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Universidade federal do paraná

Departamento de química

Cursos de pós-graduação em química


Exame de seleção, química analítica


05 de agosto de 2002

atenção: Responda apenas duas das três questões propostas





  1. Uma amostra de resíduos de laboratório contém, além de algumas impurezas inertes, três espécies que absorvem na região UV-VIS. O comportamento fotométrico destas espécies pode ser caracterizado pelos resultados apresentados a seguir:






absorbância

COMPOSTO


CONCENTRAÇÃO, molL-1

300 nm

400 nm


500 nm

A


0,010

0,356

0,127

0,000

B

0,005

0,034

0,221

0,556

C

0,015

0,000

0,748

0,000

amostra


CONCENTRAÇÃO, molL-1

absorbância








300 nm

400 nm

500 nm

1

?

0,453

0,652

0,373

Qual é a concentração das espécies A, B e C na amostra problema 1?





  1. 1 g de aço foi dissolvido em água régia e diluído até 50 mL. 10 mL desta solução foram analisados quanto ao seu teor de enxofre. Para tal efeito, o enxofre foi convertido a H2S e absorvido em 10 ml de I2 0,005 molL-1. O excesso de I2 foi titulado com 2,6 mL de Na2S2O3 0,002 molL-1. Qual é a composição percentual de enxofre na amostra?



S H2S


H2S + I2 S + 2 HI

I
2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6





  1. 125 g de uma amostra sólida que contêm hidróxido de sódio e carbonato de sódio é dissolvida em 50 mL de água. Uma porção de 10 mL desta solução é analisada volumetricamente, titulando-se com HCl 0,1 mol/L. Duas titulações foram feitas em separado: uma (utilizando-se fenolftaleina) gerou um gasto de 15 mL, enquanto que a Segunda (utilizando-se alaranjado de metila) originou um gasto de 25 mL. Pergunta: qual é a composição percentual da amostra, em relação ao hidróxido de sódio e carbonato de sódio?

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Cursos de pós-graduação em química

Exame de seleção, química inorgânica


05 de agosto de 2002


  1. Boa parte da produção industrial de aldeídos é transformada em álcoois que por sua vez são usados como solventes na síntese de detergentes. Acetaldeído pode ser produzido pelo processo Wacker através da oxidação de etileno por oxigênio catalisada por Pd(II) e [CuIICl4]2- segundo a equação global C2H4(g) + 1/2O2(g)  CH3CHO(g)

  1. Atribua os estados de oxidação de todos os átomos da equação química acima e identifique os átomos que sofrem redução e aqueles que sofrem oxidação.

Estudos mecanísticos permitiram elucidar algumas etapas importantes do processo Wacker, tais como:

  1. C2H4 + PdCl2 + H2O  CH3CHO + Pd(0) + 2HCl

  2. Pd(0) + 2[CuIICl4]2-  Pd(II) + 2[CuICl2]- + 4Cl-

  3. 2[CuICl2]- + 1/2O2 + 2H+ + 4Cl-  2[CuIICl4]2- + H2O

Responda:

  1. Identifique dentre as espécies químicas da equação ii), um exemplo de um ácido e de uma base de Lewis. Justifique sua resposta.

  2. Escreva a equação química da dissociação do HCl em água segundo Brnsted-Lowry.


  3. Pd(II) + 2e-  Pd(0)

    + 0,951

    [Cu(NH3)4]2+ + e-  [Cu(NH3)4]+

    + 0,10

    O2 + 4H+ + 4e-  2H2O

    + 1,229

    Cu2+ + 2CN- + e-  [Cu(CN)2]-

    + 1,40

    [CuCl4]2- + e- [CuCl2]- + 2Cl-

    + 1,12

    Cu2+ + 2SCN- + e-  [Cu(NCS)2]-

    + 1,103
    Dados os potenciais padrão de redução a 25 oC, em volts:

Indique qual(is) par(es) redox Cu(II)/Cu(I) poderia(m) substituir o par [CuIICl4]2-/[CuICl2]- sem prejuízo da espontaneidade da reação global de produção do acetaldeído. Justifique.


  1. Grande parte da estabilidade do cloreto de sódio, NaCl(s) é devido à sua alta energia reticular. Pergunta-se: (a) Você espera que a energia reticular do sólido hipotético NaCl2 seja maior ou menor que a do NaCl? (b) Faça uma previsão da estabilidade do sólido iônico NaCl2 (observe que o sódio tem carga 2+). Justifique sua resposta.

  2. O que é afinidade eletrônica? Quem apresenta maior afinidade eletrônica C ou N? Justifique sua resposta com base na configuração eletrônica dos elementos.

  3. Explique por que iodo é um sólido enquanto que flúor é um gás. Que tipo de força intermolecular é observado nestes casos?

  4. Explique a grande diferença entres os pontos de ebulição do HF (PE = +19,9 oC) e do HCl (PE = -85 oC).



2. As soluções aquosas do complexo [FeI4]2- são mais intensamente coloridas do que aquelas do composto [Fe(CN)6]4- (assumindo-se iguais concentrações). Pede-se:

  1. faça o diagrama de desdobramento de orbitais, diga qual o estado de spin (alto ou baixo) e qual o caráter magnético esperado para os dois complexos?

  2. identifique dois elementos de simetria em cada um dos complexos;

  3. prediga, através da Teoria da Valência, a geometria dos dois complexos;

  4. explique por que o iodo-complexo é mais colorido do que o ciano-complexo apesar do primeiro possuir um menor valor de 10Dq.

Dados: Z(Fe) = 26

Série espectroquímica: CO>CN->PPh3>en>NH3>CH3CN> H2O>OH->S2->I-

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Exame de seleção, físico-química


05 de agosto de 2002

atenção: Responda apenas duas das três questões propostas



Questão 1:

Considere um mol de gás ideal, um processo isotérmico e calcule:


a) Qual a pressão requerida para comprimir o gás que está inicialmente a 0.8 atm ocupando 18,0 L para um volume de 5,00 L?

b) Quando a temperatura for igual a 22oC, calcular o trabalho necessário (em Joule) para realizar a compressão de volume.

Questão 2:

Considere a tabela abaixo:

Mn3+ + e-  Mn2+ Eo = 1,51 V

Au+ + e-  Au Eo = 1,69 V

Cr3+ + 3 e-  Cr Eo = -0,74 V

Fe3+ + 3 e-  Fe Eo = -0,04 V

Hg2+ + 2 e-  Hg Eo = +0,86 V

AgCl + e-  Ag + Cl- Eo = +0,22 V

Fe(CN)6 3- + e-  Fe(CN)6 4- Eo = +0,36 V


  1. Escolha as semi-reações para montar uma pilha e escreva-as.

  2. Escreva a pilha usando a simbologia correta.

  3. Faça um esquema experimental da montagem da pilha, escrita no ítem anterior, caso você fosse a um laboratório para montá-la.

  4. Calcule o potencial e a energia de Gibbs da pilha escolhida.

Questão 3:

Durante os estágios iniciais da reação : H2(g) + Br2(g)  2 HBr(g) foi observado que a reação é de primeira ordem em relação ao hidrogênio e de ordem meio com relação ao bromo.



  1. Escreva a lei de velocidade da reação.

  2. A reação acima é uma reação elementar?

  3. Descreva como se pode comprovar que a ordem de reação em relação ao hidrogênio é igual a um.

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Exame de seleção, química orgânica


05 de agosto de 2002

atenção: Responda apenas duas das três questões propostas


1-A) Identifique os hidrogênios mais ácidos em cada um dos compostos abaixo e mostre o mecanismo, usando setas curvas, da reação destes compostos com 1 (um) equivalente de base. Quais fatores são importantes na estabilização de cada ânion formado?




1-B) Proponha as estruturas dos reagentes e produtos abaixo.

2-A) Explique a diferença nos produtos majoritários obtidos nas reações abaixo. Mostre como preparar os respectivos álcoois, sem passar pelo brometo, e mantendo a seletividade. (1.0)



2-B) Considere a bromação, trans-2-hexeno e responda os itens abaixo.
a) Desenhe as estruturas dos produtos e determine a configuração dos centros assimétricos usando a nomenclatura R/S.

b) Qual a relação estereoisomérica entre estes produtos.

3-A) Em cada composto abaixo os dois anéis aromáticos podem sofrer reação de substitutição eletrofilica aromática, podendo cada anel apresentar diferente reatividade. Analise cada composto e responda: Qual é o anel que sofre SEAr mais prontamente? Explique a diferença de reatividade em cada caso.

3-B) Como preparar os compostos abaixo a partir do benzeno?

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Cursos de pós-graduação em química


Exame de seleção, química geral


05 de agosto de 2002


  1. 0,1799 g de um composto orgânico foi queimado sob fluxo de oxigênio, e o CO2 produzido foi coletado em uma solução de hidróxido de bário. O precipitado formado (BaCO3), após lavagem e secagem, pesou 0,5613 g. Calcule a porcentagem de carbono na amostra orgânica original. (Dados: Ba = 137; C = 12; O = 16)

  2. Sabe-se que o sulfato de magnésio (MgSO4) possui elevado efeito laxante e que tal efeito manifesta-se quando o sal está presente em concentrações superiores a 0,5 g/L. Suponha que 100 mL de suco de laranja, que contém uma concentração de sulfato de 2 g/L, são adicionados de 5 mL de vodca, contendo 2 g/L de magnésio. Pergunta: A bebida possui algum efeito laxante. (Dados: Mg = 24; S = 32; O = 16)

  3. A formação da ferrugem (Fe2O3) nada mais é do que a reação entre o ferro metálico e o oxigênio presente no ar atmosférico, catalisada pela água. Suponha que 25 g de ferro reagem com 0,29 mol de oxigênio. Qual a massa de ferrugem formada nesta reação?

  4. Em momentos de muita ansiedade, volumes de até 100 mL de HCl (1 mol/L) podem ser gerados no estômago. Considerando-se a reação apresentada abaixo, calcule qual a quantidade (em gramas) de bicarbonato de sódio necessária para neutralizar completamente esta acidez. Imaginando que o estômago apresenta um volume de aproximadamente 1 L, calcule a pressão exercida pelo CO2 liberado nesta reação, considerando uma temperatura corporal de 37C. (Dados: C = 12, Na = 23, R: 0,082 atmL/Kmol)

HCl + NaHCO3  Na+ + Cl- +H2CO3  CO2 + H2O

  1. Em uma reação química as substâncias envolvidas se combinam ou transformam, dando lugar a novas espécies. Discorra sobre o porque desta transformação.





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