Têm como funções biológicas



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Lípidos


Os lípidos são um grupo quimicamente diverso, tendo como característica fundamental a sua insolubilidade em água.

Lípidos biológicos - grupo quimicamente diverso de compostos, tendo como característica comum a sua insolubilidade em água.

Têm como funções biológicas:

  • Reserva de energia no caso dos oleos e gorduras

  • Elementos estruturais das membranas biologicas como fosfolipidos e esteróis;

  • Cofactores de enzimas;

  • Transportadores de electrões (importante no metabolismo aeróbio, cadeia transportadora de electrões, permite obtenção de ATP);

  • Pigmentos (que se podem acumular nas membranas, tal como o betacaroteno, no caso da cenoura);

  • Âncoras hidrofóbicas;

  • Agentes emulsionantes;

  • Hormonas;

  • Mensageiros intracelulares:

  • Primários – receptores;

  • Secundários – derivados dos lípidos.

Estruturas lipídicas:

  • Para transporte de genes: lipossoma;

  • Na constituição de moléculas anfipáticas: micela;

  • Bicamada lipídica semelhante nas membranas biológicas.


Classes estruturais dos lípidos:

  • Lípidos simples (ésteres de ácidos gordos com álcoois):



  • Triglicéridos (ésteres de ácidos gordos com glicerol lípidos de reserva):

  • Óleos – triglicéridos no estado líquido:

  • Óleos vegetais – compostos principalmente por triglicéridos com ácidos gordos insaturados; os óleos vegetais são convertidos industrialmente em gorduras sólidas por hidrogenação catalítica;



  • Gorduras – triglicéridos no estado sólido;

Os triglicéridos também são designados por triglicerídeos, triacilgliceróis, gorduras ou gorduras neutras e são:

  • Lípidos mais simples constituídos por ácidos gordos;

  • Compostos por 3 ácidos gordos em ligações éster com uma molécula de glicerol;

  • Moléculas hidrofóbicas, não polares, extremamente insolúveis em água;

  • Utilizados para reserva de combustível metabólico, como isolante térmico e como fonte de água1.

Nos triglicéridos, os grupos hidroxilo do glicerol e carboxílico dos ácidos gordos encontram-se envolvidos em ligações éster2, o que lhes confere uma polaridade que é neutralizada pelos ácidos gordos. A maioria dos triglicéridos é mista, isto é, possui 2 ou 3 ácidos gordos diferentes na sua composição. São normalmente constituídos por duas cadeias saturadas de ácidos gordos e uma insaturada (é necessário referir o nome e a posição de cada ácido gordo do triglicérido). Este composto forma uma fase de gotas de óleo (insaturação a 25 no citosol aquoso, sendo, portanto, altamente insolúvel; é tão apolar que nem interage com água.

Adipócitos ou células de gordura – células especializadas que armazenam grandes quantidades de triglicéridos e que ocupam quase a totalidade da célula. Os humanos possuem tecido adiposo debaixo da pele, principalmente na cavidade abdominal e nas glândulas mamárias.

Triglicéridos simples3 – contêm o mesmo ácido gordo nas 3 posições.

Vantagens da utilização de triglicéridos como reserva em vez de polissacarídeos (ambos os compostos são apolares):

      • Os átomos de carbono dos ácidos gordos encontram-se mais reduzidos do que os açúcares, ou seja, os ácidos gordos são mais calóricos, obtendo-se mais energia através dos processos catabólicos.



      • Como os monossacarídeos possuem átomos de oxigénio, os polissacarídeos não são totalmente aproveitados, pois não têm uma oxidação completa, o que leva a uma menor obtenção de energia.



      • Os triglicéridos são hidrofóbicos, logo, estão desidratados, o que implica que a célula não precise de transportar o peso extra da água, que poderia levar à lise celular, o que não se verifica com os polissacarídeos;

Nota: Enquanto que indivíduos com 15-20 Kg de triglicéridos têm reservas energéticas para vários meses, as reservas de glicogénio chegam para pouco mais de um dia.

  • Ceras – ésteres de ácidos gordos com álcoois gordos:



  • Ésteres de ácido gordos saturados ou insaturados de cadeia longa (C14-C36);

  • Com álcoois de cadeia longa (C16-C30);

  • Pontos de fusão elevados (60-100ºC);

  • Principal forma de armazenamento de combustível metabólico no plâncton;

  • Funções biológicas são consequência da sua consistência e hidrofobicidade.

Funções das ceras:

  • Protecção do pelo e da pele;

  • Manutenção da maleabilidade, lubrificação e impermeabilidade da pele;

  • Impermeabilização das penas;

  • Protecção e redução da evaporação da água nas folhas de algumas plantas.



  • Lípidos complexos (ésteres de ácidos gordos com álcoois que possuem outros grupos adicionais):

  • Glicolípidos;

  • Sulfolípidos;

  • Amiolípidos;

  • Fosfolípidos – lípidos ligados a um resíduo de ácido fosfórico que, por sua vez, se liga a outros grupos, como por exemplo glicerol e colina, que compõem a sua cabeça hidrofílica. Podem ser:



  • Glicerofosfolípidos/fosfoglicéridos:

  • Possuem glicerol;

  • Lípidos de membrana;

  • 2 ácidos gordos esterificados com os carbonos 1 e 2 de uma molécula de glicerol;

  • Grupo polar ligado por uma ligação fosfodiéster ao terceiro carbono do glicerol;

  • Os seus ácidos gordos podem variar, pelo que um determinado fosfolípido pode consistir em várias espécies moleculares;

Os glicerofosfolípidos são designados como derivados do ácido fosfatídico, de acordo com o grupo polar4.

  • Esfingolípidos:

  • Não possuem glicerol;

  • Lípidos de membrana;

  • Grupo polar e duas caudas não polares;

  • Compostos por esfinganina5, um ácido gordo de cadeia longa, e uma cabeça polar (açúcar!);

  • A cadeia polar encontra-se covalentemente ligada por:

  • Ligação glicosídica;

  • Ligação fosfodiéster.

  • O ácido gordo estabelece uma ligação amida com o grupo NH2 do C2 da esfinganina, formando ceramida6.

Suclasses dos esfingolípidos:

  • Esfingomielinas:

  • Fosfocolina ou fosfoetanolamina como grupo polar;

  • Presentes na membrana plasmática das células animais;

  • Abundantes na mielina7;

  • Glicoesfingolípidos neutros:

  • Face externa da membrana plasmática;

  • Grupos polares com um ou mais açúcares ligados directamente ao OH do C-1 da ceramida;

  • Gangliósidos.



Carga dos fosfolípidos:

  • O grupo fosfato da ligação fosfodiéster apresenta carga negativa a pH neutro;

  • O álcool polar pode ter carga:

    • Negativa – ésteres de fosfato de fosfatidilinositol;

    • Neutra – fosfatidilserina;

    • Positiva – fosfatidilcolina e fosfatidiletanolamina.



  • Precursores (para originar lípidos mais complexos) e derivados lipídicos:



  • Álcoois gordos;

  • Corpos cetónicos (obtidos a partir dos ácidos gordos).

  • Glicerol;

  • Ácidos gordos (com esteróis):

  • Ácidos carboxílicos;

  • Cadeias hidrocarbonadas com 4-36 carbonos (C4 a C36);

  • Ácido palmítico (C16) e ácido esteárico (C18) são os mais abundantes;

  • Cadeia não ramificada;

  • A cadeia pode ser:



  • Saturada: cadeia estendida, o que minimiza impedimentos estereoquímicos entre átomos vizinhos. O empacotamento é feito em arranjos quase cristalinos.



  • Insaturada: cadeia com dobras introduzidas por ligações duplas CIS. O empacotamento é, então, menos eficiente, devido à menor proximidade entre as cadeias e às ligações mais fracas entre moléculas, pelo que o ponto de fusão é também menor.

A numeração dos carbonos da cadeia é efectuada a partir do grupo carboxílico C-1 (carbono ), sendo que o último carbono é designado por :



Nomenclatura dos ácidos gordos:

  1. Indicar o tamanho da cadeia e o número de ligações duplas, separados por 2 pontos;

  2. A posição das ligações duplas é especificada por um número em superscript a seguir a um delta.

Atenção: Podem também ser representados utilizando o ómega (, se tivermos a última ligação dupla no antepenúltimo carbono, sendo que há 18 carbonos e 3 ligações duplas: 18:3(-3).

Por exemplo, um ácido gordo com 20 carbonos e uma ligação dupla entre o C-9 e o C-10 e outra entre o C-12 e o C-13 é designado por 20:2(9,12).



Os ácidos gordos mais comuns possuem um número par8 de carbonos numa cadeia não ramificada com 12-24 carbonos. Ácidos gordos como o linoleico e o linolénico não são sintetizados, mas são necessários para o organismo.

Propriedades físicas dos ácidos gordos9:

          • Quanto maior for a cadeia do ácido gordo, menos polar ele será, logo, menor será a sua solubilidade em água10.

          • Quanto menos ligações duplas um ácido gordo tiver menor é a sua solubilidade em água.

Nota: Entre cadeias apolares, as interacções intermoleculares são predominantemente explicadas pela dispersão de London. Os ácidos gordos são moléculas hidrofóbicas, logo, quanto maior o tamanho da cadeia, maior é o ponto de fusão, isto é, mais energia será necessária para afastar as moléculas. Assim, o ponto de fusão dos ácidos gordos é influenciado pelo tamanho e grau de saturação dos mesmos.

Propriedades a 25ºC11:

  • Os ácidos gordos saturados de 12:0 até 24:0 possuem consistência cerosa;

  • Os ácidos gordos insaturados (com o mesmo tamanho) são líquidos oleosos.



  • Esteróides:

  • Derivados oxidados dos esteróis;

  • Mais polares do que o colesterol;

  • Possuem o núcleo esteróide, mas não a cadeia alquilo associada ao anel D do colesterol;

  • As hormonas esteróides são transportadas através da corrente sanguínea por transportadores proteicos, ligando-se aos receptores no núcleo quando chegam às células-alvo, o que pode levar a alterações na expressão dos genes e no metabolismo celular; além disso, são efectivas a concentrações muito baixas.


Lípidos Estruturais




  • Membranas biológicas;

  • Comportamento polar e apolar (lípidos anfipáticos);

  • Dupla camada lipídica;

  • Barreira para passagem de moléculas polares e iões;

  • Interacções hidrofóbicas entre regiões apolares (como acontece com os ácidos gordos) e interacções hidrofílicas entre regiões polares e a água.

Os lípidos podem ter um papel:

  • Passivo: lípidos de reserva e estruturais;

  • Activo:

  • Hormonas transportadas na corrente sanguínea;

  • Mensageiros intracelulares gerados em resposta a um sinal extracelular;

  • Cofactores enzimáticos em reacções de transporte de electrões nos cloroplastos e mitocôndrias;

  • Envolvidos em reacções de transferência de grupos de açúcar em reacções de glicosilação;

  • Pigmentos.

  • Glícerofosfolípidos, mais especificamente o composto fosfatidilinositol e os seus fosforilados actuam a nível da regulação da estrutura e metabolismo celulares. O fosfatidilinositol-4,5-bisfosfato na face citosólica da membrana plasmática serve como um local de ligação para proteínas do citoesqueleto e para proteínas envolvidas na exocitose. Serve também como reservatório de moléculas mensageiras que são libertadas dentro da célula em resposta a sinais extracelulares.


Esteróis


  • Presentes nas membranas da maioria das células eucarióticas;

  • Núcleo esteróide (4 anéis fundidos, 3 com 6 carbonos e 1 com 5 carbonos).

Por exemplo:

  • Colesterol:

  • Principal esterol nos tecidos animais;

  • Lípido estrutural;

  • Anfipático;

  • Grupo hidroxilo no C-3 e corpo hidrocarbonado não polar (núcleo esteróide e cadeia lateral hidrocarbonada no C-17).

Esteróis semelhantes ao colesterol nas plantas são designados por estigmaesterol e nos fungos por ergoesterol.

O colesterol pode ser armazenado nas células sob a forma de ésteres de colesterol. É, então, adicionado mais um grupo éster, o que o torna mais insolúvel, logo, ainda menos reactivo.



Os esteróis servem como precursores de uma série de produtos com actividades biológicas específicas:

    • Hormonas esteróides: sinais biológicos potentes que regulam a expressão génica;

    • Sais biliares: derivados polares do colesterol, que funcionam como detergentes biológicos no intestino, permitindo a digestão eficiente dos lípidos que ingerimos.


Eicosanóides12




  • Hormonas parácrinas13;

  • Derivados de um ácido gordo;

  • Várias funções fisiológicas

  • Estão envolvidos na reprodução, na inflamação, febre e dor associadas a lesões ou doenças, bem como na formação de coágulos sanguíneos e regulação da pressão sanguínea, na secreção gástrica, etc.

Os eicosanóides podem ser:

  • Prostaciclinas;

  • Prostaglandinas:

  • Anel de cinco carbonos

  • O seu nome deriva de próstata, tecido onde foram isoladas pela primeira vez;

  • As prostaglandinas actuam em muitos tecidos através da regulação da síntese do cAMP (derivado do ATP);

Funções das prostaglandinas:

    • Estimulam a contracção do músculo liso do útero durante o ciclo da mulher;

    • Afectam o aporte sanguíneo de órgãos específicos;

    • Controlam o ciclo sono-acordado;

    • Elevam a temperatura corporal e causam inflamação e dor;



  • Tromboxanos14:

  • Anel de 6 membros que contém um éter;

  • Produzidos pelas plaquetas;

  • Envolvidos na formação de coágulos e na redução do fluxo sanguíneo para o local do coágulo;



  • Leucotrienos:

  • Identificados pela primeira vez em leucócitos;

  • Contêm 3 ligações duplas conjugadas (consecutivas);

  • Envolvidos na contracção do músculo que abre a via respiratória para os pulmões;

  • Envolvidos na asma (sobreprodução de leucotrienos);


Vitaminas




  • Compostos essenciais para o organismo, mas que não são sintetizadas pelo próprio;

  • Obtidas a partir da dieta;

  • Lipossolúveis e hidrossolúveis;

  • Vitaminas lipossolúveis:

  • Vitaminas A, D, E e K:

  • Vitamina A (retinol):

  • Hormona lipofílica;

  • Pigmento visual nos olhos dos vertebrados;

  • Primeiramente isolada nos óleos de fígado dos peixes;

  • Encontrada em fígado, leite, ovos e manteiga.

Nota: O retinal (derivado da vitamina A) é o pigmento que inicia a resposta da retina à luz, produzindo um sinal neuronal até ao cérebro.

Deficiências de vitamina A provocam:

  • Secura da pele, olhos e membranas das mucosas;

  • Atraso no desenvolvimento e no crescimento;

  • Cegueira (nocturna, numa fase primária).



  • Vitamina D3 (colecalciferol):



  • Sintetizada na pele a partir do 7-desidrocolesterol (requer radiação UV);

  • Não é biologicamente activa;

  • Convertida no fígado e rins em 1,25-dihidroxicolecalciferol15.

Nota: Deficiências em vitamina D provocam problemas na formação dos ossos, podendo estes ser revertidos pela administração da mesma, desde que precocemente.

  • Vitamina E:



  • Nome colectivo para os tocoferóis;

  • Possui um anel aromático substituído e uma cadeia isoprenóide longa;

  • Associa-se com as membranas celulares, depósitos lipídicos e lipoproteínas do sangue;

  • Antioxidante;

  • Encontrada nos ovos, óleos vegetais e gérmen de trigo;

  • Deficiências provocam fragilidade dos eritrócitos.



  • Vitamina K:



  • Envolvida na activação da protrombina em trombina (cascata de coagulação);

  • Carências em vitamina K levam a atrasos na formação de coágulos sanguíneos.



  • Compostos isoprenóides que, tal como o colesterol, são formados pela junção de moléculas de isoperenos16;

  • Vitaminas D e A servem de precursores às restantes.

-caroteno




  • Pigmento existente nas batatas doces, cenoura, abóbora, etc.;

  • É convertido enzimaticamente em vitamina A;


Ubiquinona (coenzima Q, ou Q) e plastoquinona




  • Compostos isoprenóides;

  • Transportadores lipofílicos de electrões;

  • Síntese de ATP nas mitocôndrias e cloroplastos;

  • Podem aceitar 1 ou 2 electrões, e 1 ou 2 protões;



1 Os camelos aguentam grandes períodos sem beber água graças a esta propriedade.

2 Reacção de condensação na qual se forma um grupo éster e se liberta uma molécula de água.

3 Nome deriva do ácido gordo constituinte.

4 Por exemplo, a fosfatidilcolina possui colina e a fosfatilietanolamina possui etanolamina.

5 Aminoálcool de cadeia longa.

6 Base estrutural de todos os esfingolípidos.

7 Revestimento membranar que rodeia e isola os axónios de alguns neurónios.

8 Consequência do processo de síntese dos ácidos gordos.

9 São consequência do tamanho da cadeia hidrocarbonada (inferir sobre o seu comportamente – reactividade da molécula) e do grau de insaturação dos ácidos gordos (ligações duplas ou simples).

10 O grupo carboxílico (polar) é o responsável pela solubilidade dos ácidos gordos de cadeia curta em água.

11 Consequência do empacotamento das moléculas de ácidos gordos.

12 Todos os eicosanóides são derivados do ácido araquidónico (20:4D5,8,11,14).

13 Compostos químicos que difundem na zona e interagem com receptores nas células vizinhas.

14 Os tromboxanos são indicadores de um elevado risco de trombose; os indivíduos devem tomar aspirina, que inibe a síntese de eicosanóides.

15 Regula a absorção de cálcio no intestino e, portanto, os níveis de cálcio nos rins e nos ossos.

16 Unidades de 5 carbonos com variabilidade e facilmente manipulados em laboratório.





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