Recobrimento de implantes ti-6Al-4v com hidroxiapatita por eletroforese: reaçÃo metal-cerâmico



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Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 210010

30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC.


RECOBRIMENTO DE IMPLANTES Ti-6Al-4V COM HIDROXIAPATITA POR ELETROFORESE: REAÇÃO METAL-CERÂMICO


L.A. de Sena1, G.M. Vidigal Júnior1,2, A.M. Rossi3, G.A. Soares 1 e T. Ogasawara1



1PEMM, COPPE/UFRJ, Cx Postal: 68505; Rio de Janeiro, 21945-970, RJ

2 UNIGRANRIO, Rua Prof. Jose de Souza Herdy, 1160, Duque de Caxias, 25071-200, RJ

3 CBPF, Rua Dr. Xavier Sigaud, 150, Rio de Janeiro, 22290-180, RJ

e-mail: ogasawat@metalmat.ufrj.br


RESUMO



Implantes dentários fabricados em liga Ti-6Al-4V foram recobertos com hidroxiapatita por eletroforese utilizando uma solução alcoólica e 24 V por 3 minutos, obtendo-se um recobrimento uniforme. Para aumentar a adesão da camada de fosfato ao substrato metálico optou-se por sinterizar os implantes recobertos a 800C, utilizando-se uma rampa lenta para aquecimento e resfriamento. Houve uma intensa reação da hidroxiapatita com a liga metálica: parte do vanádio presente na liga metálica foi incorporado ao recobrimento e a contração diferencial da camada de fosfato em relação à liga metálica, durante o resfriamento, provocou a fragmentação do fosfato. O processo de recobrimento e sinterização foi avaliado por microscopia eletrônica de varredura e difração de Raios-X. Como alternativa ao emprego da sinterização propõe-se o jateamento prévio dos implantes com óxidos abrasivos, visando a criação de uma superfície rugosa que promova o ancoramento mecânico da hidroxiapatita.
PALAVRAS-CHAVES: Eletroforese, Hidroxiapatita, Liga Ti-6Al-4V
INTRODUÇÃO
Titânio metálico tem sido largamente empregado na fabricação de implantes biomédicos devido à excelente biocompatibilidade e à elevada relação resistência/peso que esse metal apresenta. Em aplicações que demandem elevada resistência mecânica, como no caso de implantes ortopédicos ou em implantes dentários com diâmetro inferior a 4mm, ligas de titânio tendem a ser utilizadas em substituição ao titânio comercialmente puro (1). Dentre essas, destaca-se a liga Ti-6Al-4V oriunda da indústria aeroespacial, embora alguns autores indiquem que o vanádio contido na liga torna-a citotóxica (2), provocando irritabilidade tecidual e apresentando potencial carcinogênico (2,3). Ligas alternativas à liga Ti-6Al-4V, contendo elementos como nióbio e/ou zircônio, foram desenvolvidas mas apresentam comercialização e uso ainda restritos (4,5).

Na implantodontia, os recobrimentos biocerâmicos são bastante empregados, em especial os de fosfatos de cálcio, dentre os quais se destaca a hidroxiapatita. O recobrimento do implante com hidroxiapatita resulta em um aumento da rugosidade superficial e na criação de uma camada bioativa que favorecerá a integração osso-implante, pelo menos a curto prazo (5, 6).

Comercialmente os implantes costumam ser recobertos pelo processo de aspersão térmica a plasma, que apresenta pelo menos duas grandes desvantagens: o preço do equipamento e a possibilidade de decomposição da hidroxiapatita em decorrência das elevadas temperaturas do processo. Assim, diversos grupos de pesquisa se propuseram a desenvolver processos de recobrimentos alternativos ao processo “plasma spray” (5,7-9).

Dentre os processos alternativos à atomização por plasma se destaca o processo de eletroforese, que garante uma rápida deposição de material, com elevada pureza química, sendo que a possibilidade de recobrir componentes com formas geométricas complexas é outra vantagem apresentada por este processo. Entretanto, o recobrimento tende a se apresentar pouco aderido ao substrato, o que exige, por vezes, um tratamento térmico para permitir difusão entre a camada depositada e o metal base (10).

Neste trabalho, implantes dentários fabricados numa liga Ti-6Al-4V foram recobertos com hidroxiapatita pelo processo de eletroforese. Durante a sinterização do recobrimento houve uma reação da liga metálica com a camada de hidroxiapatita.

MATERIAIS E MÉTODOS


Para garantir a uniformidade da camada de recobrimento utilizou-se neste trabalho voltagens razoavelmente baixas (24 V), mantendo-se a distância entre o eletrodo e o implante em 4 cm. O tempo de deposição foi de 3 minutos, após o que o recobrimento foi seco com o auxílio de um secador manual. Foi empregada 0,5g de hidroxiapatita sintética em 100ml de etanol, utilizando-se ácido clorídrico como agente dispersante. Optou-se por deixar a solução em repouso durante uma hora após a preparação da mesma para decantação das partículas grosseiras e aglomerados, seguindo o procedimento descrito por Zhitomirsky e Gal-Or (11).

Os implantes foram sinterizados a 800oC com o objetivo de melhorar a adesão do recobrimento ao implante. Este tratamento foi realizado num forno tubular com fluxo de N2 utilizando uma taxa de aquecimento de 200oC h-1, permanência a 800oC por 2 horas e taxa de resfriamento de 50oC h-1. Os implantes foram observados como recebidos, após a etapa de recobrimento e após a sinterização em microscopia eletrônica de varredura (MEV) com analisador por energia dispersiva (EDS). O produto da reação metal-hidroxiapatita foi caracterizado por MEV/EDS e difração de Raios-X.


RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os implantes cilíndricos do tipo rosqueado empregados neste estudo apresentaram excelente acabamento e precisão dimensional, quando examinados em MEV. Não foram identificadas, também, rebarbas ou partículas estranhas na superfície dos mesmos.

Pelo processo de recobrimento por eletroforese obteve-se uma camada uniforme de hidroxiapatita (HA) sobre a superfície do implante. Como pode ser visto na figura 1a, a camada de HA apresenta um aspecto craquelado com pouquíssimas partículas grosseiras cobrindo toda a superfície do implante. Esse resultado é conseqüência da otimização do processo de eletroforese (12), quando se objetivou a obtenção de uma camada fina e uniforme de HA. A etapa de decantação da solução mostrou-se fundamental para minimizar a presença de partículas grosseiras e fracamente aderidas, presentes em trabalhos anteriores (10). Com aumento maior (300x) pode-se observar a homogeneidade do recobrimento junto à rosca, figura 1b. A espessura da camada de HA depositada sobre o implante não foi medida, mas trabalhos posteriores (12) permitem estimá-la como sendo da ordem de 10m.








(a)

(b)

Figura 1 – Micrografias do recobrimento obtido por eletroforese (a) e junto à rosca.
Com a sinterização o recobrimento tornou-se escuro e camadas soltaram-se da superfície dos implantes, como pode ser observado nas figuras 2a e 2b. Essas camadas eram relativamente espessas indicando que houve reação da liga metálica com a hidroxiapatita. A análise dessas camadas em MEV acompanhada do mapeamento para os elementos cálcio, vanádio, titânio, alumínio e fósforo mostrou uma associação dos elementos cálcio e vanádio, com o vanádio se difundindo da liga para a fase rica em cálcio.






(a)

(b)

Figura 2 – Micrografia do implante recoberto com hidroxiapatita por eletroforese e sinterizado.
A figura 3 mostra a imagem (500x) de uma camada de recobrimento que se desprendeu da superfície do implante (a) e o mapeamento dos elementos cálcio (b), vanádio (c), titânio (d) e alumínio (e). Nessa figura é possível observar áreas ricas em cálcio e vanádio rodeadas por áreas ricas em titânio e alumínio. O mapeamento de fósforo (f) não permitiu indicar áreas com concentração preferencial nesse elemento.







(a)

(b)

(c)







(d)

(e)

(f)

Figura 3 – Micrografia de uma camada de recobrimento que se desprendeu da superfície do implante (a) com o mapeamento dos elementos: cálcio (b), vanádio (c), titânio (d), alumínio (e) e fósforo (f).
Na figura 4 é mostrado o espectro de difração de Raios-X, onde verifica-se a ausência dos picos característicos da HA. Pesquisando o banco de espectros JCPDS, não foi possível identificar a(s) fase(s) presente(s). Apesar disto, não se pode descartar a possibilidade de formação de um composto que esteja cadastrado, uma vez que a reação é superficial e pode ter formado uma quantidade minoritária, sendo assim impossibilitada sua identificação.

Figura 4 – Difratograma do recobrimento após sinterização.


Posterior sinterização realizada a vácuo não eliminou a reação do recobrimento de HA com a liga metálica. A ocorrência dessa reação pode ser explicada a partir da afinidade dos elementos cálcio e vanádio. De fato a figura 5 mostra que em ambiente seco e arejado são termodinamicamente favoráveis as reações de HA com o pentóxido de vanádio (resultante da oxidação da liga), resultando tanto vanadato de cálcio e hidroxiapatita deficiente em cálcio (reação A) quanto vanadato-apatita e vapor d’água (reação B).

Ca10(PO4)6(OH)2 + V2O2 = CaO * V2O5 + Ca9H2P6O25 (A)

Ca10(PO4)6(OH)2 + V2O2 = Ca10(PO4)6V2O6 + H2O(g) (B)

Figura 5 – Gráfico termodinâmico mostrando a viabilidade de formação dos compostos.


Conforme mostra a figura 5, o desenvolvimento de uma camada de aluminato-apatita (Ca10(PO4)6Al2O4) é desfavorável termodinamicamente. No entanto, os demais compostos podem ser formados. Estudos complementares seriam necessários para comprova-los.

Dessa forma, o recobrimento de ligas Ti-6Al-4V por processos que envolvam altas temperaturas ou necessitem de sinterização podem gerar reações indesejáveis. A eletroforese tem apresentado bons resultados principalmente no que se refere a rapidez, simplicidade e baixo custo. No caso em que se deseje recobrir implantes de Ti-6Al-4V pelo processo de eletroforese, uma alternativa seria o jateamento prévio da superfície da liga de Ti-6Al-4V com óxido de alumínio ou óxido de titânio, como forma de aumentar a rugosidade superficial, facilitando o ancoramento mecânico da hidroxiapatita. Trabalho recente (13) mostra que a adesão da hidroxiapatita depositada por eletroforese sobre chapas de titânio comercialmente puro pode ser significativamente melhorada se a chapa for submetida a jateamento mecânico anterior à deposição. Processos como “plasma spray”, que são baseados na adesão física da camada depositada ao substrato, também costumam recorrer ao tratamento superficial prévio como forma de garantir adesão satisfatória.

CONCLUSÕES


  1. O processo de eletroforese produziu um recobrimento homogêneo e uniforme sobre implantes dentários fabricados numa liga Ti-6Al-4V.

  2. Durante a etapa de sinterização houve reação da liga metálica com a camada de hidroxiapatita, mas o deslocamento é decorrente apenas da diferença de contração entre o revestimento cerâmico e a liga.

  3. Como sugestão pode-se jatear previamente a superfície dos implantes como forma de se obter um recobrimento mais aderente ao substrato, evitando a reação acima mencionada.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a CAPES, CNPq, FAPERJ e FUJB pelo apoio financeiro dado na elaboração deste trabalho.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS


  1. B.K. Moore, Y. Oshida, Enc. Hand. of Biomaterials and Bioeng., part B, 1995; 1325-1430.

  2. H. Kawahara, Enc. Handbook of Biomaterials and Bioeng., part B,1995; 1478-1524.

  3. E. Kobayashi, T.J. Wang, H.Doi, et al., J. Mater. Sci.: Materials in Medicine, 1998; 576-574.

  4. E. Kobayashi et al., J. of Mater. Sci.: Materials in Medicine, 1998; 625-630.

  5. M.H. Prado da Silva, “Recobrimento de Titânio com Hidroxiapatita: Desenvolvimento do Processo de Deposição Eletrolítica e Caracterização Biológica in vitro”, COPPE/UFRJ, 166 pps., 1999.

  6. G.M. Vidigal Jr., L.C.A. Aragones, A. Campos Jr. et al., “Histomorphometric analyses of hydroxyapatite-coated and uncoated titanium dental implants in rabbit cortical bone”, Impant Dentistry, v.8, pp.295-302,1999.

  7. M.C. de Andrade, M.H. Prado da Silva, S.V.M. de Moraes et al. – “Metallic Substrates Coated with Hydroxyapatite Using Alternative Methods”, Trans. Of the 15th Symp. on Apatite, Toquio, Japão, pp. 2, oct. 99.

  8. K. de Groot, “Calcium Phosphate Coatings: an Alternative to Plasma-Spray”. Bioceramics, Vol. 11, pp. 41-43, 1998.

  9. T. Kokubo et al., “Spontaneous Formation of Bonelike Apatite Layer on Chemically Treated Titanium Metal”, J. Am. Ceram. Soc., 79(4), pp. 1127-29, 1996.

  10. S.V.M de Moraes, M.C. de Andrade, G.A Soares e T. Ogasawara – “Deposição Eletroforética de Fosfatos de Cálcio Sobre Nióbio”, 13o CBECIMAT, Curitiba, 06-09 dez. 1998, Anais: pp. 1679-1686.

  11. I. Zhitomirsky e L. Gal-Or, J. Mater. Sci.: Materials in Medicine, v.8 (1997) 213-219.

  12. L.A. Sena, “Deposicao por Eletroforese de Hidroxiapatita sobre Chapas de Titânio com Diferentes Acabamentos Superficiais”, Dissertação de Mestrado, COPPE/UFRJ, 2001.

  13. L.A. Sena, M.S. Sader, G.A. Soares, A.M. Rossi – “Deposição eletroforética de hidroxiapatita em chapas de titânio visando a formação de uma camada bioativa”, Simpósio MATÉRIA 2000, 23 a 27 de outubro de 2000, Rio de Janeiro.




COATING OF Ti-6Al-4V IMPLANTS WITH HYDROXYAPATITE BY ELECTROPHORESIS: METAL-CERAMIC REACTION


ABSTRACT


Dental implants manufactured by using Ti-6Al-4V alloy were coated with hydroxyapatite utilizing an alcoholic solution an 24 V during 3 minutes, obtaining an uniform coating. In order to increase the adhesion of the phosphate layer to the metallic substrate, sintering of the coated implants at 800oC was decided using a slow rate of both heating and cooling. There was a strong reaction of the hydroxyapatite with the metallic alloy in which some vanadium was incorporated into the coating and the differential contraction of the phosphate layer with reference to the layer during cooling caused the fragmentation of the phosphate. The process of coating and sintering were evaluated through scanning electron microscopy and X-Ray diffraction. As an alternative to sintering an ion pre-sandblasting of the implant with oxide grinding powders is proposed in order to created a rougher surface capable of promoting the mechanical anchorage of the hydroxyapatite.


KEY-WORDS: Electrophoresis, Hydroxyapatite, Ti-6Al-4V alloy






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