Isotermas de adsorção de Cd (II) em casca da castanha de caju (Anarcadium occidentale L.) modificada quimicamente



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Isotermas de adsorção de Cd (II) em casca da castanha de caju (Anarcadium occidentale L.) modificada quimicamente
Iberê de Souza Porto Filho(PIBIC/CNPq/Unioeste), Gustavo Ferreira Coelho, Daniel Schwantes, Eduardo Ariel Völz Liesmann, Affonso Celso Gonçalves Junior (Orientador), e-mail: affonso133@hotmail.com
Universidade Estadual do Oeste do Paraná/Centro de Ciências Agrárias/Marechal Cândido Rondon-PR
Área e sub-área: Ciências Agrárias, Agronomia.
Palavras-chave: Adsorventes naturais, contaminação de águas, remediação.
Resumo
O objetivo é avaliar a eficiência do uso da casca da castanha de caju (Anarcadium occidentale L.) após modificação química para remediação e descontaminação de soluções aquosas fortificadas com cádmio (Cd2+). Inicialmente, foram realizadas as modificações químicas do adsorvente com H2O2, H2SO4 e NaOH. De acordo com as condições ideias de adsorção, foram realizados testes para a obtenção das isotermas de adsorção para Cd (II), as quais foram linearizadas conforme os modelos matemáticos de Langmuir, Freundlich e Dubnin-Radushkevich (D-R) e, em seguida os materiais adsorventes foi comparado com adsorvente comercial. Os adsorventes se ajustaram por Langmuir e Freundlich, a CCC modificada com H2SO4 apresentou menor capacidade máxima de adsorção. Os valores de E de D-R indicaram a predominância de quimiossorção. Os adsorventes modificados apresentaram maior capacidade de remoção de Cd2+ que o adsorvente in natura.
Introdução
A cultura do caju (Anacardium occidentale L.) é importante para a economia do Nordeste brasileiro, sendo o Ceará o estado de maior destaque em sua produção. A castanha de caju é o principal produto da pauta de exportações, gerando somente neste estado, cerca de 20 mil empregos, além de proporcionar 280 mil postos de trabalho no campo (MAZZETO et al., 2009).

Após processamento da castanha de caju, são obtidas as amêndoas, as quais são destinadas para o consumo, e o mesocarpo ou a casca da castanha de caju, o qual se extrai o LCC (líquido da casca da castanha de caju), um óleo que contem propriedades para uso industrial, como na produção resinas e freios, e medicinal como antisséptico e vermífugo (MAZZETO et al., 2009).

Nesse aspecto, a criação de sistemas agroindustriais sustentáveis tem sido uma busca constante junto às cadeias produtivas agropecuárias. Atualmente, ações estão sendo implementadas visando o desenvolvimento de tecnologias e processos que possibilitem o aproveitamento integral do caju (FRANÇA et al., 2008).

O cádmio (Cd) tem sido reconhecido como um dos principais metais tóxicos encontrados em de corpos d'água proveniente principalmente das indústrias metalúrgica, baterias, metal chapeamento, de mineração e de liga. Os efeitos tóxicos do cádmio em seres humanos incluem tanto crônica e distúrbios agudos como atrofia testicular, hipertensão, danos aos rins e ossos, etc (PANDA et al., 2006).

Dentre os diversos métodos de tratamento de águas, a adsorção é um dos processos mais eficazes e baratos para a remoção de metais a partir de soluções aquosas principalmente utilizando adsorventes naturais. Segundo Wan Ngah e Hanafiah (2008), adsorventes provenientes de resíduos de plantas ao serem quimicamente modificados apresentam capacidades de adsorção mais elevadas do que as formas não modificadas.

Diante disto, a hipótese deste trabalho está na modificação do biossorvente casca da castanha de caju a fim de aumentar a sua capacidade adsortiva na remoção de Cd (II) de soluções aquosas contaminadas.


Materiais e Métodos
As castanhas de caju foram coletadas no município de Curionópolis no estado do Pará, sendo transportadas para o Laboratório de Química Ambiental e Instrumental da Universidade Estadual do Oeste do Paraná – UNIOESTE, campus de Marechal Cândido Rondon.

Primeiramente as cascas da castanha de caju foram separadas das amêndoas, foram trituradas e secas em estufa a 60 °C durante 36 h. Posteriormente, o líquido da casca da castanha de caju (LCC) foi extraído por meio de sistema tipo Soxhlet, obtendo-se assim a biomassa da casca da castanha de caju, o qual foram novamente seca em estufa a 60 ºC durante 24 h para total evaporação do solvente (n-hexano) utilizado na extração do óleo.



Logo após a secagem o material adsorvente foi padronizado em peneiras de 14 e 65 mesh visando manter as partículas entre 1,40 a 0,212 mm.

As modificações químicas da casca da castanha de caju foram realizadas a fim de aumentar a eficiência na remoção de Cd de águas por proporcionar melhorias das características do adsorvente favoráveis à adsorção deste íon, como a presença de grupos funcionais, maior número de sítios ativos, heterogeneidade do sólido, etc.

Desta maneira três modificações químicas foram realizadas, que consistem na lavagem dos materiais adsorventes com soluções de H2O2, H2SO4 e NaOH.

Para a obtenção das isotermas de adsorção, foram realizados ensaios de adsorção baseados nos resultados obtidos nos testes de massa, pH e tempo realizados anteriormente. Para tanto, foi utilizada a massa ideal obtida, de 200 mg de adsorvente a qual foi adicionada em erlenmeyers de 125 mL juntamente com 50 mL da solução fortificada com concentração crescente de Cd (5 a 200 mg L-1).

Em seguida os erlenmeyers foram agitados a 200 rpm em banho-maria termostatizado a 25 ºC pelo período considerado ideal pelos testes anteriores. A seguir foram retiradas para a determinação dos teores do metal.

A partir dos resultados obtidos, as isotermas de adsorção dos metais pesados sobre a biomassa de casca da castanha de caju, foram linearizadas pelos modelos matemáticos de Langmuir, Freundlich e Dubnin-Radushkevich.


Resultados e Discussão
Os modelos matemáticos de Langmuir, Freundlich e D-R utilizados para descrever a adsorção do Cd2+, pela casca da castanha de caju (CCC) modificada mostraram ser satisfatórios, podendo observar pelos valores de R2 (Tabela 1), sugerindo que neste processo alguns tipos de sítio de adsorção interação, resultando na ocorrência de adsorção em tanto mono e como em multicamadas (GONÇALVES Jr. et al., 2012).
Tabela 1: Parâmetros dos modelos matemáticos de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich (D-R) relacionados ao processo de adsorção de Cd2+ sobre a casca da castanha de caju (CCC) in natura e modificada com H2O2, H2SO4 e NaOH e carvão ativado (CA)




Constantes de Langmuir

Constantes de Freundlich

Parâmetros de D-R




Qm

(mg g-1)



b ou KL

(L mg-1)



RL

R2

Kf

(mg g-1)



n

R2

Qd

(mol g-1)



E

(kJ mol-1)



R2

In natura

11,233

0,201

0,024

0,989

1,365

2,520

0,982

2,89 e-3

10,435

0,989

H2O2

13,1752

0,1298

0,037

0,908

1,4730

2,453

0,9114

27,134

11,656

0,910

H2SO4

7,2908

0,4354

0,011

0,830

0,1246

1,099

0,8923

122,584

7,317

0,914

NaOH

14,5328

0,1217

0,039

0,875

3,1663

3,678

0,8129

47,6584

10,292

0,741

CA

18,038

5,27 e-3

0,487

0,989

5,275

1,707

0,865

1,06 e-2

8,518

0,891

Qm: capacidade máxima de adsorção; b ou KL: constante relacionada com as forças de interação adsorvente/adsorvato; RL: constante de Langmuir; R2: coeficiente de determinação; Kf: relacionado com a capacidade de adsorção; n: relacionado com a heterogeneidade do sólido; Qd: capacidade máxima de adsorção; E: energia média de sorção.
Com relação ao carvão ativado (CA), poucos foram os resultados satisfatórios, sendo que o íon Cd2+ somente se ajustou por Langmuir.

O parâmetro RL de Langmuir tem sido amplamente utilizado para determinar se o processo adsorção é favorável, considerando favoráveis aqueles processos que apresentarem valores entre 0 < RL < 1 (Sun et al., 2013), como é observado neste estudo (Tabela 1). A Qm da CCC apresentou resultados satisfatórios para os metais, mesmo com valores inferiores ao CA para Cd2+, dentre os modificados aqueles com H2SO4 foi o apresentou menor Qm. Os baixos valores de b demonstram baixa energia de ligação, ou seja, baixa afinidade/seletividade da interação metal-ligante, sugerindo a possibilidade de haver alta % de dessorção dos íons para a solução.

Na Tabela 1, pode-se observar que em todos os casos, os valores de n de Freundlich foram superiores a 1. Quando os valores de n > 1 há um forte indício da presença de sítios altamente energéticos e quanto maior for esta diferença entre n e 1, maior será a distribuição desta energia de ligação na superfície do adsorvente, estes valores também podem sugerir a ocorrência de adsorção cooperativa, na qual envolvem fortes interações entre as moléculas do próprio adsorvato (KHEZAMI e CAPART et al., 2005).

Com base nos resultados da Tabela 1, pode se afirmar que houve a predominância de adsorção química do Cd2+ para os adsorventes, exceto para CCC modificada com H2SO4 pois o valor de E para D-R foi inferior a 8 kJ mol-1.


Conclusões
Os adsorventes se ajustaram por Langmuir e Freundlich, a CCC modificada com H2SO4 apresentou menor capacidade máxima de adsorção. Os valores de E de D-R indicaram a predominância de quimiossorção. Os adsorventes modificados apresentaram maior capacidade de remoção de Cd2+ que o adsorvente in natura.
Agradecimentos
Agradecemos à Capes e ao CNPq pelo financiamento da pesquisa.
Referências
FRANÇA, F. M. C.; BEZERRA, F. F.; MIRANDA, E. Q.; SOUSA NETO, J. M. Agronegócio do caju no Ceará: cenário atual e propostas inovadoras. Fortaleza: Federação das Indústrias do Estado do Ceará, Instituto de Desenvolvimento Industrial do Ceará, 2008.
MAZZETO, S. E.; LOMONACO, D.; MELE, G. Óleo da castanha de caju: oportunidades e desafios no contexto do desenvolvimento e sustentabilidade industrial. Química Nova, v. 32, n. 3, p.732-741, 2009.
PANDA, G. C.; DAS, S. K.; CHATTERJEE, S.; MAITY, P. B.; BANDOPADHYAY, T. S.; GUHA, A. K. Adsorption of cadmium on kusk of Lathyrus sativus: Physico-chemical study. Colloids and Surgaces B: Biointerfaces, v. 50, n. 1, p. 49-54, 2006.
Wang ngah, W. S.; HANAFIAH, M. A. K. M. removal of heavy metal ions from wasterwater by chemically modified plant wastes as adsorbents: A review. Bioresource Technology, v. 99, p. 3935-3948. 2008.




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