I. Introdução



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I. Introdução

Vidros existem na natureza desde a consolidação da crosta terrestre. As rochas obsidianas formadas a partir da erupção de magma são exemplos clássicos de vidros naturais, assim como as rochas “tektites” formadas a partir do impacto de meteoritos com a crosta terrestre, ou mesmo a partir de fenômenos naturais como descargas elétricas atmosféricas.

São diversas as aplicações dos vidros, desde objetos de decoração, utensílios domésticos, comunicação, biologia, astronomia, microscopia, até aplicações na construção civil e para imobilização de rejeitos radioativos.

Vidros são considerados sólidos amorfos, que apresentam viscosidade maior que 1013 poise à temperatura ambiente e átomos localizados em posições desordenadas, no entanto, constituído por grupos atômicos que exibem ordenação a curta distância, e fundamentalmente apresentam o fenômeno de transição vítrea (relaxamento estrutural) [1].

Os vidros a base de silicatos são os mais empregados. Cerca de 98% em peso dos vidros comerciais são silicatos. As matérias-primas mais comuns são areia, barrilha e calcário, além da adição de outros componentes em menores teores para melhorar o processo me fabricação e em alguns casos, propiciar características especificas aos materiais [2]. A composição dos vidros comerciais atuais não difere substancialmente da composição dos vidros medievais, e o processo mais comum para a obtenção dos mesmos é a partir da fusão das matérias-primas, resfriamento, recozimento, e finalmente resfriamento até a temperatura ambiente. Além dos vidros óxidos a base de silicatos, destacam-se também os vidros borossilicatos pelas suas propriedades químicas e mecânicas e os vidros boratos pela facilidade em obtenção, seguidos pelos vidros fosfatos em importância tecnológica [2].

Os vidros fosfatos apresentam baixa dispersão e índices de refração relativamente altos comparados com os vidros silicatos. Adicionando elementos alcalinos terrosos, esses vidros podem apresentar alta transparência na região da luz ultravioleta, possibilitando uma ampla utilização para fabricação de dispositivos ópticos. A utilização desses vidros não limitada durante muito tempo, devido a sua baixa durabilidade química. Na década de 50, o uso dos vidros fosfatos foi de interesse para algumas aplicações industriais, incluindo agentes absorvedores para tratamento de água pesada e dispersantes para processamento de argilas e produção de pigmentos [3]. Até a década de 80, os vidros fosfatos não apresentavam grande interesse tecnológico, principalmente devido à baixa durabilidade química, o que limitava seu uso apenas em ambientes com umidade relativa reduzida. A adição de óxidos modificadores e intermediários, que aumentam a durabilidade química, promoveu a retomada do interesse nestes vidros.

A base estrutural dos vidros fosfatos são tetraedros constituídos por um átomo de fósforo no centro ligado a quatro átomos de oxigênio localizados nos vértices.

Tanto vidros constituídos apenas por fosfato, como composições binárias e de maior complexidade, apresentam estruturas fundamentais com coordenação tetraédrica [PO4]3-. A diferença entre os fosfatos e os silicatos é que nos fosfatos os tetraedros estão ligados entre si através de três vértices. O tetraedro apresenta três oxigênios (denominados ponte), que se ligam a outras unidades [PO4]3- e um oxigênio ligado ao átomo de fósforo através de uma dupla ligação. No caso dos silicatos, os tetraedros, formados por um átomo de Si no centro e quatro átomos de oxigênio nos vértices, estão ligados, entre si, pelos quatro vértices.

Vidros binários do tipo M2O-P2O5 (onde M representa o metal modificador), como, por exemplo, Na2O-P2O5 e CaO-P2O5, são obtidos com facilidade, contudo ainda apresentam alto grau de higroscopicidade. A melhoria dos vidros à base de fosfato quanto a este aspecto só foi obtida com a introdução de modificadores apropriados e também de sistemas ternários, quaternários ou mesmo multicomponentes. Os sistemas do tipo K2O.M2O3-P2O5 (M = Al, Ga, In, La, B, Fe e Bi) foram estudados com o propósito de se obter vidros com boa durabilidade química, (taxa de dissolução  7x10-6 g.cm-2.d-1) e altos coeficientes de expansão térmica, (20x10-6K-1). Com o mesmo objetivo, foram estudadas as composições: P2O5-M2O3-M2O-MO(M2O3 = Al2O3 ou Fe2O3, M2O = Ag2O ou K2O e MO = BaO ou PbO). Vidros à base de fosfato obtidos a partir desses sistemas apresentaram propriedades consideravelmente superiores, viabilizando assim, suas aplicações em diversas áreas [4].

Vidros à base de fosfato têm sido intensamente investigados podendo ser utilizados num amplo espectro de aplicações, tais como hospedeiros de íons de terras-raras para vidros lasers [5], fibras e lentes ópticas [6], selagem hermética [7], eletrodo [8], e dispositivos de lixiviação aplicados à agricultura [9].

Além disso, estes materiais são fáceis de serem obtidos a temperaturas relativamente baixas (900 à 1200oC) e apresentam baixa temperatura de trabalho.

Vidros fosfatos foram inicialmente produzidos no Oak Ridge National Lab, E.U.A, com a finalidade de imobilizar rejeitos radioativos. Observou-se que estes vidros passaram a apresentar durabilidade química elevada após a adição de compostos que simulavam os rejeitos radioativos. Atribuiu-se este fenômeno à presença de íons Fe3+. Vidros fosfatos contendo rejeitos radioativos podem também ser conformados e densificados sob prensagem e sinterização. Este processo reduz a temperatura de densificação em relação à necessária para os vidros silicatos, implicando na menor volatilização das espécies radioativas imobilizadas [10].

A adição de óxido de nióbio em vidros fosfatos foi investigada em trabalhos anteriores, com a finalidade de se obter materiais com boa qualidade óptica e durabilidade química [11]. Diferentes composições foram preparadas por fusão em forno de indução. Estes vidros apresentam alta resistência à cristalização e aumento da durabilidade química, associadas à presença de ligações O-Nb-O.

Para a obtenção de vidros fosfatos evita-se utilizar P2O5 como matéria-prima pois é um composto altamente higroscópico e de difícil manuseio. Utiliza-se, portando os compostos (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, que se decompões liberando amônia e resultando em P2O5, e ainda o ácido fosfórico. Estes compostso apresentam suas vantagens e desvantagens.

Os Raios X são radiações eletromagnéticas de comprimento de onda entre 0,1-100 Å (Angstron) e é emitido pela desaceleração de elétrons ou por transições de elétrons de um nível energético maior para um menor. Sua existência foi observada pela primeira vez pelo físico alemão Wilheim K. Roentgen em 1895[12].

Esta radiação em contato com a matéria produz um espectro com linhas características, que consiste em uma série de comprimentos de ondas discretos ou linhas espectrais cada uma característica de cada elemento.

O espectro é formado quando um fóton interage com o elétron do elemento, transferindo-o energia, fazendo com que assuma um estado energético maior, ou seja, mude para uma camada mais externa. Este elétron mais energético irradia pra voltar a sua camada “original”. Este processo leva aproximadamente 0,00001 segundo[13].

É por meio do estudo do espectro característico que é possível identificar quantitativamente e qualitativamente os elementos constituintes do material a ser analisado.

Atualmente, no mercado, são utilizados três diferentes tipos de equipamentos de medição dos elementos constituintes do material, o ED-XRF, o WD-XRF e o TR-XRF. O primeiro por meio de dispersão de energia, o segundo por dispersão de comprimento de onda, e o ultimo por reflexão total.

O trabalho documentado a seguir utiliza-se do ED-XRF e WD-XRF para identificar os componentes constituintes de diferentes amostras de vidros.


II. Objetivo

Estudar a compatibilidade entre as medidas realizadas por um ED-XRF (SHIMATZU 720) e um WD-XRF (...) de varias amostras de um material obtido a partir da rocha fosforita natural e do fosfato de sódio P.A (NaH2PO4). Também comparar a composição da fosforita com o .....


III. Materiais e Métodos
III.a Produção do material
Na amostra A1 apenas se misturou 50% em massa de fosfato de Sódio (NaH2PO4) e 50% de fosforita. A Amostra V2 foi preparada assim como a A1, mas foi feita uma tentativa de fazer um vidro. Para isso a amostra foi colocada em um cadinho de alumina tampado em um forno (QUIMIS) de 100°C a 450° a 5°C/min, mantida a 450°C por 30 min para retirada de quaisquer impurezas orgânicas, e levada até 1100°C a 10°C/min e vertida em água na forma de fritas. A Amostra V6 foi preparada assim como a A1 e a V2. Para isso a amostra foi colocada em um cadinho de alumina tampado em um forno (QUIMIS) de 100°C a 450° a 5°C/min, mantida a 450°C por 30 min para retirada de quaisquer impurezas orgânicas, e levada até 1100°C a 10°C/min, vertida em uma fôrma de aço e levada a um outro forno a 500°C por 1h. A Amostra V7 foi com uma composição diferente, visto que as outras não formaram vidros, foi feita a partir de 33% de fosforita e 67% de fosfato de sódio. Para isso a amostra foi colocada em um cadinho de alumina tampado em um forno (QUIMIS) de 100°C a 450° a 5°C/min, mantida a 450°C por 30 min para retirada de quaisquer impurezas orgânicas, e levada até 1100°C a 10°C/min e vertida em uma fôrma de aço e levada a um outro forno a 500°C por 1h.
III.b Preparação das amostras
As amostras foram moídas utilizando um molde de aço e um martelo para reduzir a granulometria. A partir desse pós foram feitas pastilhas em prensa por 5s com uma pressão de 10toneladas/10mm. As pastilhas tem diâmetro de 10mm e uma camada de ácido bórico e outra do material.
III.c Medidas

...
IV. Resultados

V. Discussão

VI. Conclusão

VII. Referências bibliográficas

[1] PAUL, A. Chemistry of glasses. 1. ed. New York, N.Y.: Chapman and Hall, 1982.


[2] Navarro, J.M.F. El vidrio. 2.ed. Madrid, Espanha: C.S.I.C., 1991.
[3] VAN WAZER, J.R. Phosphorus and its compounds. v. 1, New York, Interscienc, 1958.
[4] Peng, Y.B.; Day, D.E. High thermal expansion phosphate glasses. Glass Technology. v. 32, p. 166-173, 1991.
[5] El-Ati, M.I.; Higazy, A.A. Electrical conductivity and optical properties of gamma-irradiated niobium phosphate glasses. J. Mat. Sci., v. 35, p. 6175 – 6180, 2000.
[6] Sales, B.C., Boatner, L.A. Lead-Iron Phosphate Glass: A Stable Storage Medium for High-Level Nuclear Waste. Science, v. 226, p. 45-48, 1984.
[7] Donald, I.W. Preparation, properties and chemistry of glass- and glass-ceramic-to-metal seals and coatings. J. Mat. Sci. v. 28, p 2841-2286, 1993.
[8] Anvari, S.F.; Hogarth, C.A.; Moridi, G.R. Electrical Conductivity of Zinc-Barium Phosphate Glasses. J. Mat. Sci. v. 26, p. 3639-3642, 1991.
[9] PYARE, R. Leachability of zinc ions from ternary phosphate glasses. J. Mat. Sci., v. 38, p 2079-2086, 2003.
[10] REIS, S.T. Durabilidade química de vidros sinterizados à base de fosfato de ferro e chumbo. 1999. Tese (Doutorado) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, São Paulo.
[11] ARANHA, N. Vidros niobofosfatos: preparação, caracterização e propriedades. 1994. Tese (Doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Campinas.

[12] SALVADOR, V.L.R. Espectrometria de Fluorescência de Raios X – (IPN-0014). 2010.


[13] RIBAS, R.V. Estrutura da Matéria-I (notas de aula). 14 de maio de 2009.




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