Estudo periódico sobre as propriedades eletrônica e estrutural do bulk do snO2



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Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 010340

30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC.



Estudo Periódico Sobre as Propriedades Eletrônica e Estrutural do Bulk do SnO2

Emerson F. Souza1, Fabrício R. Sensato1* Rogério Custodio2 e Elson Longo1

1*- LIEC, Departamento de Química, Universidade Federal de Sâo Carlos,

CP. 676, 13565-905, São Carlos, SP, Brasil E-mail:fabricio@dq.ufscar.br

2. Departamento de Físico-Química, Universidade Estadual de Campinas,

CP. 6154, 13083-970, Campinas, SP, Brasil.


RESUMO
A performance do SnO2 como componente básico de dispositivos eletrônicos tais como varistores ou sensores de gases, depende fortemente das suas características estrutural e eletrônica. Neste contexto, nós temos investigado as propriedades eletrônicas e estruturais do bulk do SnO2 mediante cálculos mecânico-quânticos baseados no uso de modelos periódicos e teoria do funcional de densidade (DFT) em nível b3lyp. Projeção dos orbitais cristalinos sobre contribuições orbitais revelam que os orbitais de valência dos átomos de Sn e O estão distanciados em energia conferindo um caráter predominante iônico para a ligação Sn-O. A espessura da banda de valência é de 9,0 eV. O extremo superior da banda de valência e o extremo inferior da banda de condução estão localizados no ponto  da zona de Brillouin resultando em um valor de 3,3 eV para o gap de banda do bulk do material.


Palavras-chaves: SnO2, estrutura de bandas, densidade de estados, estrutura eletrônica, química computacional
INTRODUÇÃO
O SnO2 é um semicondutor de amplo gap de banda (3,6 eV.) utilizado em numerosas aplicações tecnológicas cujo desempenho depende pronunciadamente das características eletrônica e estrutural do bulk do material. A potencialidade do SnO2 como constituinte em dispositivos eletrônicos pode ser melhor explorada se detalhado conhecimento da estrutura eletrônica do material for revelado.

A química computacional tem sido extensivamente aplicada no estudo de propriedades físico-químicas de sólidos, resultando em descrições realísticas e recentemente preditivas de propriedades eletrônica e estrutural de sistemas cristalinos ou amorfos, reatividade de interfaces, mecanismo de transporte iônico, difusão e reação de moléculas em materiais microporosos com atividades catalíticas, entre outras. O emprego, fundamentação e validação, bem como a potencialidade de técnicas computacionais para o estudo de sistemas em fase condensada, especialmente para sólidos, tem sido objeto de várias revisões publicadas na literatura pertinente([1-7]).

Em química computacional do estado sólido, emprega-se uma ampla variedade de métodos, os quais podem ser classificados em duas categorias: i) simulações e ii) cálculos de estrutura eletrônica. Os primeiros baseiam-se nas leis da física clássica para predizer estruturas e propriedades de moléculas e são eficientemente aplicados no estudo de propriedades que não dependam explicitamente de efeitos eletrônicos. Por outro lado, métodos de estrutura eletrônica resolvem a equação de Schrödinger em algum nível de aproximação e fornece completa descrição da estrutura eletrônica de sistemas cristalinos ou moleculares. As principais técnicas de estrutura eletrônica se baseiam em duas teorias: método Hartree-Fock (HF) e correlacionados, e teoria do funcional de densidade (DFT). Recentemente, propriedades eletrônica e estrutural de sólidos têm sido majoritariamente investigadas por métodos computacionais baseados no esquema DFT, sendo tais métodos até mesmo considerados como uma panacéia para o estudo de propriedades de materiais e de grandes molécula. A grande vantagem dos métodos DFT é que eles incluem efeitos de correlação eletrônica em seu formalismo, os quais são avaliados menos dispendiosamente que mediante métodos pós-Hartree-Fock (correlacionados). Estes efeitos, são relevantes para a descrição acurada de muitas propriedades intrínsecas do sistema. Métodos DFT diferem entre si, basicamente, pela descrição do funcional de correlação e troca incorporado em seu formalismo, sendo que a acurácia dos resultados é governada pela qualidade do funcional escolhido. Funcionais híbridos os quais misturam elementos dos métodos Hartree-Fock e Kohn-Sham tem sido eficientemente empregados no estudo de estruturas eletrônicas de bulk e superfícies de sólidos. Em particular, o funcional híbrido proposto inicialmente por Becke[8] e conhecido genericamente por B3LYP tem recebido grande aceitação[9] e, recentemente, sendo usado em esquemas DFT devotados ao tratamento teórico das superfícies de SnO2[10-12].

Além do tipo de cálculo de estrutura eletrônica, a modelagem exige ainda a seleção de um modo de representação do sistema e escolha de conjuntos de bases, para representação dos centros atômicos. Conjuntos de base centrados em átomos formam, em realidade, o arcabouço dos estados eletrônicos, cuja composição é obtida por um procedimento auto-consistente.

Com respeito à descrição do sistema, dois principais modelos tem sido majoritariamente utilizados em cálculos de estrutura eletrônica para o estado sólido: i) modelos moleculares (clusters, ou aglomerados) e ii) modelos periódicos. Idealiza-se que propriedades que dependam da descrição local, podem ser investigadas com o uso de modelos moleculares, enquanto propriedades que dependem explicitamente da periodicidade do cristal exigem a utilização de modelos periódicos. Incluídas neste último caso, destacam-se estrutura de bandas e densidade de estados, as quais são objetos de análise do presente estudo.

Fundamentando-se nos tópicos supracitados, nós temos investigado as caraterísticas estrutural e eletrônica do bulk do SnO2 empregando representações periódicas e cálculos de estrutura eletrônica baseados no esquema DFT em nível b3lyp.


MATERIAIS E MÉTODOS
Cálculos periódicos foram feitos com o programa de orbitais cristalinos CRYSTAL98[13]. Centros de Sn e O foram descritos pelos esquemas [DB]-31G e [DB]-21G, respectivamente, em que [DB] é o pseudopotencial de Durand-Barthelat[14] empregado para representar os elétrons do core (caroço). A definição dos elétrons de valência e de core é como segue: [Kr]5s25p2 para o Sn e [He]2s22p4 para o O. Este esquema tem sido adaptado à representação periódica do SnO2 por Calatayud e colaboradores[15]. Os correspondentes expoentes e coeficientes que descrevem a camada de valência dos átomos de Sn e O, são apresentados na Tabela I.

Tabela I Conjunto de base de valência para os átomos de Sn e O. Esquema 21G e 31G para os centros de Sn e O, respectivamente.



Átomo

Expoente

Coeficiente s

Coeficiente p

Sn

0,67428

-0,51718

-0,090973




0,23445

0,83855

0,46425




0,090

1,0

1,0

O

19,591534

0,003424

0,036496




4,432019

-0,189923

0,204118




1,129740

0,593574

0,522515




0,281139

1,0

1,0

RESULTADOS E DISCUSSÃO


O óxido de estanho cristaliza-se com estrutura tetragonal do tipo rutilo (Fig. 1). A célula unitária contém seis átomos, dois estanho e quatro oxigênio, perfazendo 2 unidades de SnO2 por célula unitária. Cada átomo de estanho está no centro de seis átomos de oxigênio colocados nos vértices de um octaedro regular (estanho do bulk, hexacoordenado) e cada átomo de oxigênio está circuvizinhado por três átomos de estanho dispostos nos vértices de um triângulo equilátero. Os parâmetros de rede são: a = b = 4,737Å e c = 3,186Å e u (parâmetro interno) = 0,307[16].


Fig.1. Célula unitário do SnO2. Esferas sombreadas representam os átomos de oxigênio, enquanto as esferas, os átomos de estanho.


A transposição direta de variáveis geométricas determinadas experimentalmente para definição da geometria do modelo não garante a validade dos resultados. É desejável que a geometria experimental corresponda à geometria de equilíbrio teórica para que tensões residuais não interfiram nas propriedades calculadas. A busca por estruturas de equilíbrio teórico, é chamada

de relaxação.



O procedimento básico é avaliar a energia do sistema, a qual é minimizada com respeito a todas variáveis estruturais relevantes: Parâmetros de célula e coordenadas atômicas da estrutura cristalina simulada. Os parâmetros cristalográficos calculados são: a = b = 4,718 Å, c = 3,187 Å e u = 0,307, os quais estão em boa concordância com os valores experimentais, suportando a metodologia empregada.

Uma vez relaxado o bulk, estrutura de bandas e diagrama DOS (density-of-states) foram construídos. A Fig. 2 mostra a estrutura de bandas do SnO2 calculadas ao longo das linhas de simetria da rede de Bravais tetragonal simples. Observa-se que o máximo da banda de valência e o mínimo da banda de condução estão localizados no ponto  da BZ correspondendo a um valor de 3,3 eV para o gap de banda mínimo do SnO2 (exp. 3,6 eV.). Os resultados não indicam a presença de qualquer gap de banda indireto de menor energia. Este resultado está de acordo com resultados experimentais de que a transição óptica de menor energia corresponde a uma transição direta, proibida por regras de seleção, no ponto .

A Fig. 3 exibe diagramas de DOS total e DOS projetada em composições orbitais para o bulk do SnO2. Observa-se que a banda de valência está majoritariamente localizada nos átomos de oxigênio, enquanto a banda de condução, nos átomos de estanho. O extremo superior da banda da valência é constituída por estados 2p dos átomos de oxigênio, enquanto que o extremo inferior da banda de condução é formada por estados 5s provenientes dos átomos de estanho. O comprimento da banda de valência é de aproximadamente 9,0 eV em concordância com prévia determinação experimental[17].

Ligações covalentes resultam do recobrimento de curto alcance entre orbitais de átomos vicinais. Para que o recobrimento seja efetivo, as energias dos estados eletrônicos interagentes devem ser semelhantes. A grande distância em energia entre os estados de valência dos átomos de oxigênio e estanho revela que o caráter iônico é predominante nas ligações Sn-O exibidas pelo óxido.






F
ig. 3. DOS calculado para o bulk do SnO2, projetado sobre os orbitais: a) Sn(s), b) Sn(p), c) O(s), d) O(p), e e) DOS total.

CONCLUSÕES
As características eletrônica e estrutural do SnO2 foram investigadas teoricamente mediante cálculos abinitio DFT. SnO2 exibe um gap de banda mínimo direto no ponto  da zona de Brillouin de 3,3 eV. A grande distância em energia entre os estados de valência dos átomos de Sn e O conferem ao SnO2 um caráter iônico predominante.
AGRADECIMENTOS; FAPESP/CEPID, PRONEX/CNPQ, CENAPAD/NAR/São Carlos
REFERÊNCIAS.
1. C. R. A. Catlow G. D. Price, Nature 347 (1990) 243.

2. C. R. A. Catlow, J. D. Gale e R. W. Grimes, J. Sol. State Chem. 106 (1993) 13.

3. C. R. A. Catlow, R. G. Bell e J. D. Gale, J. Mater. Chem. 4 (1994) 781.

4. C. R. A. Catlow, L. Ackermann, R. G. Bell, D. H. Gay, S. Holt, D. W. Lewis, M. A. Nygren, G. Sastre, D. C. Sayle e P. E. Sinclair, J. Mol. Catal. A:Chem. 115 (1997) 431.

5. C. R. A. Catlow, V. L. Bulatov e R. W. Grimes, Nucl. Instrum. Meth. B 122 (1997) 301.

6. C. R. A. Catlow, L. Ackermann, R. G. Bell, F. Corà, D. H. Gay, M. A. Nygren, J. C. Pereira, G. Sastre, B. Slater e P. E. Sinclair, Faraday Discuss. 106 (1997) 1.

7. M. L. Cohen, Int. J. Quantum. Chem. 61 (1997) 603.

8. A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648.

9. J. W. Andzelm, A. E. Alvarado-Swaisgood, F. U. Axe, M. W. Doyle, G. Fitzgerald, C. M. Freeman, A. M. Gorman, J.-R. Hill, C. M. Kolmel, S. M. Levine, P. W. Saxe, K. Stark, L. Subramanian, M. A. van Daelen, E. Wimmer e J. M. Newsam, Catal. Today 50 (1999) 451.

10. M. Melle-Franco e G. Pacchioni, Surf. Sci. 461 (2000) 54.

11. Y. Yamaguchi, Y. Nagasawa, A. Murakami e K. Tabata, Int. J. Quantum Chem. 69 (1998) 669.

12. F. R. Sensato, O. T. Filho, E. Longo, J. R. Sambrano e J. Andrés, J. Mol. Struct. (Theochem) no prelo.

13. V. R. Saunders et al., CRYSTAL98 User's Manual, Torino, University of Torino,, 1998.

14. P. Durand e J. C. Barthelat, Theor. Chim. Acta. 38 (1975) 283.

15. M. Calatayud, J. Andres e A. Beltran, Surf. Sci. 430 (1999) 213.

16. W. H. Baur, Acta. Cryst. 9 (1956) 515.

17. P. L. Gobby and G. J. Lapeyre, in Physics of Semiconductors, Proceedings of the 13th International Conference, Rome, 1976, ed. F.G. Fumi (North-Holland, Amsterdam, 1976) 150.

PERIODIC THEORETICAL TREATMENT ON THE ELECTRONIC AND STRUCTURAL PROPERTIES OF BULK SnO2


ABSTRACT
The electronic and structural properties of bulk SnO2 has been investigated employing periodic DFT (density functional density) calculations B3LYP level. The results are analyzed and discussed based on both the bulk density of states and the band structure of SnO2. The most important feature of the calculated bulk band structure of SnO2 reported here is that the maximum of the valence band and minimum of the conduction band are located at the -point of BZ corresponding to a value of 3.3 eV (exp. 3.6 eV) for SnO2 minimum band gap. The difference in energy between l-projected DOS for Sn and O atoms reveals that Sn-O bonds exhibit dominant ionic character.


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