Estudo da influência de precursores na formaçÃo da hidroxiapatita



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Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 1190

31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.


ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE PRECURSORES NA FORMAÇÃO DA HIDROXIAPATITA

Clotilde Otília Barbosa de Miranda-Pinto; Juliana Alves dos Santos Oliveira e Terezinha Atanazio Gomes

Universidade Federal de Minas Gerais – Av. Antônio Carlos 6627 – Pampulha – CEP 31270-901 – clotilde@dedalus.lcc.ufmg.br

Departamento de Química – Instituto de Ciências Exatas

RESUMO
A obtenção da hidroxiapatita a partir de materiais alternativos como fonte de cálcio, variando-se o pH, temperatura de síntese e o emprego de diferentes bases como agente precipitante, vem sendo investigada há algum tempo. Neste trabalho foram utilizados dois precursores naturais de cálcio (farinha de concha de ostra e casca de ovo) e um sintético (CaCl2) e dois de fosfato (H3PO4 e KH2PO4). A precipitação ocorreu mediante adição de hidróxido de potássio em pH 11. Os produtos de síntese foram analisados por difração de raios – X, sendo submetidos a tratamento térmico a várias temperaturas. A fase hidroxiapatita de baixa cristalinidade foi identificada em todos os compostos. A 800oC verificou-se a decomposição da amostra sintetizada com CaCl2 e um aumento da cristalinidade nas demais. A determinação da densidade dos produtos e a caracterização por microscopia eletrônica estão sendo realizadas.
Palavras – chave: hidroxiapatita, biocerâmica, precursores
INTRODUÇÃO
Os principais constituintes do tecido ósseo são fosfatos de cálcio, e entre estes tem-se a hidroxiapatita, Ca10(PO4)6(OH)2, cuja aplicação à biocerâmica é bastante significativa (1,2).

A preparação de biomateriais de fosfato de cálcio tem sido estudada extensivamente, tanto a produção de material para restauração de cavidades ósseas, quanto à aplicação em recobrimento de implantes de Al2O3 e titânio (3,4,5).

Diferentes métodos tem sido relatados para a obtenção da hidroxiapatita, partindo-se de variados precursores de cálcio (6,7). Jarcho et al. (8,9) empregaram a precipitação a partir de uma solução aquosa de Ca(NO3)2 e (NH4)2HPO4 em pH 11-12 mediante adição de NH4OH, em temperatura ambiente e variando o tempo de agitação.

Em publicações anteriores as autoras pesquisaram a influência de algumas variáveis na síntese da hidroxiapatita como o pH (10), a influência da base na precipitação da hidroxiapatita (11) e materiais alternativos (12,13).

Neste trabalho investiga-se a utilização de três precursores de cálcio: cloreto de cálcio (CaCl2), casca de ovo (CaCO3) e farinha de concha de ostra e de dois precursores de fosfato o ácido fosfórico (H3PO4) e o fosfato biácido de potássio (KH2PO4), na síntese desta biocerâmica.
MATERIAIS E MÉTODOS DE ANÁLISE
Amostras de hidroxiapatita, em número de seis, foram sintetizadas a partir de pares de precursores diferentes.

O pH de precipitação foi alcançado mediante adição de hidróxido de potássio (KOH).

As condições de síntese empregadas foram o tempo de envelhecimento do precipitado (24 horas), o pH de precipitação (pH =11), a temperatura (35oC) e a pressão (atmosférica).

O detalhamento do procedimento empregado nas sínteses encontra-se em [12]. Todos os produtos de síntese apresentaram o mesmo aspecto físico, ou seja, um pó fino e incolor.

Os precursores de fosfato e de cálcio utilizados na obtenção da biocerâmica hidroxiapatita e a identificação das amostras encontram-se na Tabela I.

A identificação dos produtos sintetizados foi realizada utilizando-se a técnica de difração de raios-X, empregando um espectrometro de marca Rigaku, modelo Geigerflex, com tubo de cobre e monocromador de grafite.

Na Figura 1(a e b) estão representados os difratogramas das seis amostras de hidroxiapatita sintetizadas, as quais foram agrupadas de acordo com o precursor de fosfato empregado, onde a letra "a " representa o precursor H3PO4 e " b " o precursor KH2PO4.

Tabela I - Precursores de cálcio e de fosfato empregados nas sínteses e identificação das amostras.






PRECURSORES

AMOSTRA

CÁLCIO

FOSFATO

01

Casca de ovo

H3PO4

02

Farinha de concha de ostra

H3PO4

03

Cloreto de cálcio

H3PO4










04

Casca de ovo

KH2PO4

05

Farinha de concha de ostra

KH2PO4

06

Cloreto de cálcio

KH2PO4

O estudo da estabilidade térmica dos produtos de síntese foi desenvolvido submetendo alíquotas a tratamento térmico. As amostras foram aquecidas, por uma hora, a 500oC, 600oC, 700oC e 800oC e submetidas, posteriormente, a análise por difração de raios-X.

Com o tratamento térmico a 500oC as amostras apresentaram pouca alteração com relação a Figura 1. Na Figura 2 (a e b) estão os difratogramas das alíquotas de cada produto de síntese após tratamento térmico a 600oC. Já as Figuras 3 (a e b) e 4 (a e b) representam os difratogramas das alíquotas a 700oC e 800oC respectivamente.


Figura 1 – Difratogramas das amostras sintetizadas a – precursor de fosfato H3PO4 , b – Precursor de fosfato KH2PO4.



Figura 2 – Compostos após tratamento térmico a 600oC.



Figura 3 – Compostos após tratamento térmico a 700oC.



Figura 4 – Compostos após tratamento térmico a 800oC


A técnica de microscopia eletrônica de varredura foi empregada para a análise da morfologia dos compostos. As amostras foram prensadas em pastilhas de 1 cm de diâmetro sob pressão de 6000 libras.


As micrografias são apresentadas na Figura 5.


a b
Figura 5 – Micrografias dos compostos por microscopia eletrônica de varredura – a-Precursor H3PO4 , b- Precursor KH2PO4


RESULTADOS E DISCUSSÃO

Da análise da Figura 1 pode-se concluir que a formação inicial de hidroxiapatita de baixa cristalinidade nas condições experimentais utilizadas, ocorreu independentemente dos pares de precursores empregados. Observa-se, em todas as amostras, a presença de picos alargados correspondendo `as linhas mais intensas da hidroxiapatita. Este resultado está de acordo com o observado por Jarcho et al . [8].

Após tratamento térmico verifica-se um aumento na cristalinidade da fase, em todas as amostras. Esta afirmação pode ser constatada nas Figuras 2(a e b), 3(a e b) e 4(a e b).

À temperatura de 700oC notam-se diferenças entre os produtos sintetizados. As amostras cujo precursor de fosfato é o H3PO4 permanecem na fase hidroxiapatita enquanto a amostra 06, do precursor KH2PO4 , começa a sofrer decomposição com o aparecimento da fase  - TCP ( - trifosfato de cálcio) caracterizada pela linha em 2 igual a 31o, Figura 3 (a e b).

À temperatura de 800oC, nas três amostras sintetizadas a partir de ácido fosfórico, verifica-se a presença de duas fases, hidroxiapatita e  - trifosfato de cálcio, na biocerâmica sintetizada Figura 4(a).

Nas amostras sintetizadas com o fosfato biácido de potássio, Figura 4(b), somente na de número 06 observa-se a predominância da fase  - TCP.

Comparando as micrografias do grupo que representa o precursor H3PO4 (compostos 1 a 3) verifica-se uma semelhança entre elas e uma discrepância com relação ao grupo do precursor KH2PO4 (compostos 4 a 6). No primeiro grupo percebe-se uma maior dispersão dos grãos na superfície ao comparar-se com grãos mais aglomerados nas amostras do grupo 2, Figura 5.
CONCLUSÕES
Pelos resultados obtidos verifica-se que o fosfato biácido de potássio com precursores de cálcio não convencionais (casca de ovo e farinha de concha de ostra) dá origem à biocerâmica hidroxiapatita mais estável frente a tratamento térmico, sob as condições experimentais deste trabalho.

Este fato leva a indicação de que o precursor de fosfato interfere na estabilidade térmica da hidroxiapatita e na natureza do material sintetizado.


AGRADECIMENTOS

As autoras agradecem à FAPEMIG pelo financiamento do projeto “ Síntese e caracterização da hidroxiapatita e de compostos derivados da hidroxiapatita" do qual este trabalho é uma conseqüência.


REFERÊNCIAS
[1]Heimke, G., Angew. Chem., v.101,n.1,p.111-116, 1989

[2] Bakó, Z. & Kotsis, I., Ceram. Intern.,v.18,p.373-378,1992

[3] Roberts, G. J. & Beech, R.P., B., Ceram. R. A. Res. Pap., v.360,p.57-65,1957

[4] Hench, L. L. & Wilson, J., Science, v.226,p.630-636,,1980

[5] Nebelun, G. A. & Vogt, M., Sprechsaal, v.119,p.556-559,1986

[6] Adam, P. , Nebelun, G. A. & Vogt, M., Sprechsaal, v.121,p.941-944, 1988

[7] Peelen, J. G., Rejda, B. V. & De Groot, K., Ceram. Int., v.4,p.71-74,1978

[8] Jarcho, M., Bolen, C. H., Thomas, M. B., Bobick, J., Kay, J. F. & Doremus, R. H., J. Mater. Sci., v.11,p.2027-2035,1976

[9] Jarcho, M., Salsbury, R. L.., Thomas, M. B. & Doremus, R. H., J. Mater. Sci., v.14,p.142-150,1979.

[10] de Miranda-Pinto, C.O.B., Oliveira, J.A.S. & Gomes, T.A., Anais do 40o Congresso Brasileiro de Cerâmica, v.IV,p.718-720, 1996.

[11] de Miranda-Pinto, C.O.B., Oliveira, J.A.S. & Gomes, T.A., Información Tecnológica, v.9,n.2,p.61-64,1998.

[12] de Miranda-Pinto, C.O.B., Oliveira, J.A.S. & Gomes, T.A., Anais do 39o Congresso Brasileiro de Cerâmica, v.1,p.376-381, 1996.



[13] de Miranda-Pinto, C.O.B., Oliveira, J.A.S. & Gomes, T.A., Intern.Conf.on Advanced Materials – IV ICAM, Cancum, México,Sept.,1995.
STUDY OF PRECURSOR' S INFLUENCE ON THE HYDROXYAPATITE FORMATION
ABSTRACT
The hydroxyapatite attainment starting from alternative materials as calcium sources, changing variables as pH, synthesis temperature, different bases, has been investigated. In this work , two natural calcium precursors (ground oyster shell and egg-shell), a synthetic one (CaCl2) , and two phosphates (H3PO4 e KH2PO4) were used. The base to precipitation was potassium hydroxide under pH 11. The synthesis products were analyzed by X-ray diffraction. Also, samples of these products were submitted to thermal processing at several temperatures. All the compounds presented the phase hydroxyapatite of low crystallinity. At 800oC the sample obtained from CaCl2 started to decompose while the others had their crystallinity increased. The products were also characterized by scanning electron mycroscopy (SEM).




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