Eletrodo de hidroxiapatita para determinação de matéria orgânica



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Eletrodo de hidroxiapatita para determinação de matéria orgânica
Dirceu Lickowski(PIBIC/CNPq/Unioeste), Cleber Antonio Lindino(Orientador), e-mail: cleberlindino@yahoo.com.br
Universidade Estadual do Oeste do Paraná/Centro de Engenharias e Ciências Exatas/Toledo, PR
Grande área e área: Ciências Exatas e da Terra - Química
Palavras-chave: Sensor, Hidroxiapatita, Química Verde.
Resumo
O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de uma metodologia analítica para a determinação da demanda química de oxigênio (DQO) em águas e efluentes, pelo uso do método eletroquímico. Este estudo foi baseado no uso de eletrodos construídos a partir de hidroxiapatita (HAP).
Introdução
Com a crescente preocupação em relação à agressão ao meio ambiente, tem-se estudados métodos de tratamento para os resíduos gerados pela população e pelos processos industriais.

A determinação da demanda química de oxigênio (DQO) é um parâmetro utilizado no controle de poluição da água e da gestão da qualidade do efluente, ou seja, o valor de DQO indica a poluição orgânica na água (Zhang et al., 2009).

O método convencional para a determinação da DQO é definido como o número de equivalentes de oxigênio consumidos na oxidação de compostos orgânicos por agentes oxidantes fortes.

Nos últimos anos, vários esforços foram dedicados ao desenvolvimento de novos métodos rápidos para a determinação da DQO. Todas essas novidades foram baseadas em princípios de oxidação eletrocatalítica. O princípio básico é degradar a matéria orgânica poluente em água e dióxido de carbono, de preferência por meio da oxidação eletroquímica sob alto potencial. Assim, o valor da DQO pode ser calculada a partir da carga que foi consumida durante a degradação eletroquímica do poluente orgânico (Westbroek & Temmerman 2001).

No entanto, a oxidação direta das espécies orgânicas usando eletrodos comuns tais como, eletrodos metálicos e de carbono não é possível, devido aos potenciais exigidos para a oxidação dos compostos orgânicos, que geralmente resultam na oxidação da água (Yang et al., 2011).

A hidroxiapatita (HAP) pertence ao grupo de minerais denominado apatitas com a fórmula geral Ca10(PO4)6(OH)2. Grandes quantidades de HAP podem ser produzidas a baixo custo por meio do processo de síntese via úmida. As propriedades finais da HAP dependem muito das condições do processo.

Diferentes modificações na metodologia de síntese produzem hidroxiapatitas com diferentes morfologias e propriedades. Uma das características estruturais da HAP, é que ela permite que os grupos hidroxila (OH-), sejam retirados com facilidade, gerando canais vazios entre os hexágonos. Há possibilidade de dopagem permite elaborar materiais com diferentes aplicações, como catalisadores heterogêneos. Estes catalisadores permitem o rompimento das ligações das moléculas e um aumento na velocidade de degradação destes compostos (Gauglitz et al.,1992).

Este trabalho teve como objetivo desenvolver um sensor eletroquímico simples, rápido e barato a partir de hidroxiapatita e que seja seguro para a determinação da demanda química de oxigênio em efluentes.



Materiais e Métodos
Preparação dos bastões e dos eletrodos de hidroxiapatita

A hidroxiapatita empregada nos testes foi sintetizada por via úmida. O produto desta síntese foi homogeneizado juntamente ao agente aglutinante, e moldado na forma de bastões cilíndricos. Em seguida, estes foram levados à mufla a uma temperatura de 1150 °C, para a sinterização.

Os bastões sinterizados de HAP foram inseridos em ponteiras plásticas, que por sua vez possuíam filamentos de cobre (Cu) em seu interior. Na parte inferior do eletrodo (parede da seringa + bastão de HAP), foi realizado o isolamento com fita Teflon® branca, para que não houvesse entrada de líquidos para o interior do eletrodo. O contato elétrico entre a HAP e o fio de Cu foi feita a partir do uso de grafite, suspenso em óleo mineral (Nujol).
Testes eletroquímicos

A célula eletroquímica utilizada neste trabalho foi do tipo convencional de três eletrodos: uma destinada ao eletrodo de referência (Ag/AgCl/KCl Sat.), outra para o eletrodo de trabalho (HAP) e a última para o contra-eletrodo (Pt). Possui orifícios para entrada e saída de gases, sendo feita de vidro.

Os testes voltamétricos da resposta eletroquímica dos eletrodos desenvolvidos foram realizados, em uma célula eletroquímica contendo 50 mL de solução de cloreto de potássio (KCl) a 0,1 mol L-1 mediante a adição de diferentes volumes de solução de glicose (C6H12O6) a 5,55 x 10-4 mol L-1. Após a adição, a mistura foi homogeneizada por agitação magnética, e em seguida realizava-se a medição. As voltametrias cíclicas de maneira geral foram efetuadas com velocidade de varredura de 100 mV s-1, e com varredura de diferença de potencial entre 0,0 a 1,0 V. Todos os experimentos foram realizados à temperatura de 25 °C.
Resultados e Discussão
A Figura 1 representa a varredura do espectro na região do infravermelho para o pó de hidroxiapatita sem agentes dopantes.



Figura 1. Espectro da região do infravermelho para o pó de hidroxiapatita. Medida com 20 varreduras e resolução de 2 cm-1 e T = 18 °C.
A partir da análise do espectro é possível verificar, que a banda ampla entre 3300 e 3600 cm-1, corresponde ao estiramento da ligação OH presente na estrutura da hidroxiapatita. A banda próxima a 1420 cm-1 caracteriza a presença do grupo carbonato (CO-23) na estrutura. As vibrações em torno de 1040 e 1100 cm-1 são referentes ao estiramento do grupo fosfato (PO-34). A banda em torno de 870 cm-1 representa a deformação para fora do plano do grupo CO-23. A banda em 630 cm-1 é atribuída aos grupos hidroxilas presentes na hidroxiapatita.

A Figura 2 apresenta a varredura de potencial elétrico para o eletrodo de HAP perante as adições de glicose.





Figura 2. Voltamograma cíclico do eletrodo de trabalho. Análise realizada em solução aquosa de KCl 0,1 mol L-1, após as adições de C6H12O6 a 5,55 x 10-4 mol L-1. Velocidade de varredura de 100 mV s-1.
Durante as adições de glicose, foi observado um aumento na corrente anódica, mas não foi possível verificar um pico de oxidação para a molécula de glicose, apesar das propriedades catalíticas da hidroxiapatita. Este aumento na corrente não é suficiente para provocar mudanças nos sinal analítico que sejam correlacionadas à concentração da espécie e estejam acima do ruído de fundo.

Novos ensaios foram realizados com metanol e etanol, porém não houve alterações significativas no perfil eletroquímico. Mesmo com a inserção do metal cobre na estrutura da hidroxiapatita, não foi possível modificar substancialmente a condutividade do material, para permitir a diferença de potencial necessária na superfície do eletrodo para oxidar a molécula orgânica.

Alterações na metodologia de síntese da hidroxiapatita bem como na confecção do eletrodo foram realizadas, mas o sinal eletroquímico continuou baixo com ruído de fundo alto, sendo descartados problemas no equipamento.

Apesar das dificuldades encontradas, novos estudos deverão ser realizados para desenvolver um sistema limpo para a determinação de matéria orgânica em ambientes naturais.


Conclusões
O eletrodo de trabalho de hidroxiapatita, não apresentou resultados significativos para a oxidação de moléculas orgânicas, devido a baixa condutividade deste material mesmo com a dopagem com cobre. Futuros trabalhos serão desenvolvidos com base nos eletrodos de hidroxiapatita, um exemplo será a utilização destes eletrodos para a determinação de alumínio.
Agradecimentos
Ao CNPq pela concessão da bolsa de Iniciação Científica e ao GIPeFEA.
Referências
Gauglitz, R., Holterdorf, M., Franke, W. and Marx, G. (1992). Immobilization of Heavy Metals by Hydroxyapatite. Radiochim. Acta 58, 253-257.
Westbroek P., Temmerman E. (2001). In line measurement of chemical oxygen demand by means of multipulse amperometry at a rotating Pt ring—Pt/PbO2 disc electrode. Anal. Chim. Acta. 437, 95-105.
Yang, J., Chen, J., Zhou, Y., Wu, K. (2011). A nano-copper electrochemical sensor for sensitive detection of chemical oxygen demand. Sensors and Actuators B: Chemical, 153, 78-82.
Zhang, S., Li L., Zhao H. (2009). A portable photoelectrochemical probe for rapid determination of chemical oxygen demand in wastewaters, Environ. Sci. Technol 43, 7810–7815.



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