DescriçÃo da forma de contornos de grãos de materiais policristalinos utilizando o conceito de fractais



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Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica 1850

2 a 5 de junho de 1999 - Florianópolis – S.C.


Descrição da Forma de Contornos de poros de adsorventes de zeólita Utilizando o Conceito de Fractais

Wagner R. C. Campos, Mônica M. Schvartzman

Vanderley de Vasconcelos, Vilma C. Costa
E-mail: wrcc@urano.cdtn.br

Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear - CDTN/CNEN

Rua Prof. Mário Werneck S/N Campus UFMG

C. P. 941, CEP 30.123-970, Belo Horizonte, MG, Brasil


Wander L. Vasconcelos
E-mail: wlv@urano.cdtn.br

UFMG- Dep. de Eng. Met. e de Materials

Rua. Espírito Santo 35, CEP 30.160-030,

Belo Horizonte, MG, Brasil


RESUMO


O conhecimento da forma de elementos microestruturais é importante pois ela influencia no comportamento dos materiais. A estrutura de poros em aglomerados de cristais de zeólita é preponderante no seu desempenho como adsorvente. Uma das técnicas que tem sido utilizada para caracterização da forma de poros é a geometria fractal. Este trabalho apresenta a quantificação da tortuosidade dos poros em aglomerados de zeólita 5A, com o auxílio do conceito de fractais. As amostras foram observadas através de microscopia óptica e as dimensões fractais, referentes às seções bidimensionais dos poros, foram quantificadas utilizando técnicas de processamento digital de imagens. A dificuldade de visualização dos contornos dos poros destes aglomerados, foi um fator crítico na descrição e quantificação de poros, pois durante o procedimento de preparação ceramográfica ocorria o arrancamento dos cristais próximos aos poros. Para a solução deste problema foi utilizada a impregnação com poli-metilmetacrilato (PMMA).
Palavras Chave: fractal, contorno de poros, descrição de forma.

INTRODUÇÃO
A descrição e quantificação da forma dos elementos microestruturais, apesar de difícil determinação, são importantes para a obtenção das relações estrutura x propriedades dos materiais. O objetivo deste trabalho é utilizar o conceito de fractal para a descrição da forma dos contornos dos macroporos em adsorventes de zeólitas. Foi realizada, como exemplo de aplicação, a determinação da dimensão fractal dos contornos destes macroporos em amostras de aglomerados cilíndricos de zeólitas comerciais 5A.

As zeólitas são aluminossilicatos hidratados com uma estrutura cristalina de geometria precisa e microporos de tamanho uniforme. Elas diferem dos adsorventes tradicionais pela adsorsão seletiva de pequenas moléculas, pela alta capacidade de adsorsão a baixas concentrações e pela afinidade por compostos orgânicos insaturados e moléculas polares(1).

O campo de aplicação das zeólitas como adsorventes é bastante diversificado, podendo ser utilizadas nas indústrias petroquímicas (para recuperação de hidrogênio e hidrocarbonetos, purificação de correntes gasosas), na eliminação de gases tóxicos (SO2, NOx) e radioativos (Kr85 e I131). A seletividade de adsorsão do nitrogênio em relação ao oxigênio pela zeólita sintética tipo 5A pode ser utilizada em um processo econômico de enriquecimento de oxigênio no ar atmosférico(1).

O mais importante parâmetro relacionado à estrutura de um adsorvente é a sua porosidade. A estrutura de poros afeta quase todas as propriedades físicas dos adsorventes influenciando na resistência mecânica, na difusividade, na permeabilidade, na capacidade de adsorsão, etc. Dessa forma, a caracterização da estrutura porosa é primordial, chegando a ser mais importante que as propriedades químicas. Os cristais de zeólitas tipo A sintetizadas comercialmente são bastante pequenos (1 a 10 m) e para serem utilizados como adsorventes devem ser aglomerados. Pode-se considerar que um aglomerado de zeólita possui dois sistemas de poros: microporos ou poros de adsorsão contidos em cristais de zeólita e poros de transporte ou macroporos, que são interstícios entre os cristais gerados no processo de aglomeração (Figura 1). Eles formam uma rede de poros com orientação e geometria irregulares que permitem a rápida penetração de gases no interior do adsorvente.



Figura 1: Adsorvente de zeólita, mostrando os cristais microporosos e os macroporos(1).

Durante a preparação ceramográfica convencional das amostras de zeólita verificou-se, nas etapas de lixamento e polimento, o arrancamento dos cristais próximos aos poros, impossibilitando a observação dos contornos dos poros (Figura 2). Para solucionar este problema foram estudados diversas técnicas de impregnação(2), sendo que a impregnação com polímero é a que apresentou melhores resultados (Figura 3). Nas amostras impregnadas com polímeros foram escolhidos poros com dimensões acima de 2 micrômetros, de formas diferentes, de modo a poder observar suas dimensões fractais.

O método sugerido neste trabalho, baseado na estimativa da dimensão de Hausdorff-Besikovich(3), envolve o processamento de cada poro digitalmente em um analisador de imagens, onde foi ampliado para diferentes tamanhos. Os poros foram superpostos por uma grade de dimensões fixas, onde para cada ampliação foi contado o número de grades necessária para envolver completamente o contorno de cada poro escolhido, sendo então determinada a dimensão fractal de cada um deles(4).

Figura 2: Seção polida de uma amostra de zeólita não impregnada, observada ao microscópio óptico. Os círculos mostram alguns poros onde os contornos não podem ser claramente observados.



Figura 3: Seção polida de uma amostra de zeólita impregnada com PMMA, observada ao microscópio óptico. As regiões marcadas com 1 correspondem à zeólita e com 2 os poros preenchidos com PMMA.


CONCEITO DE FRACTAIS APLICADO À DESCRIÇÃO DE FORMA
Os descritores de forma mais comuns que envolvem parâmetros métricos são válidos somente para linhas ou superfícies euclidianas. Esses descritores não levam em consideração a organização das irregularidades de linhas e superfícies, isto é, a sua natureza fractal. A determinação da dimensão fractal pode ser utilizada para descrever a forma de objetos que têm tais irregularidades.

A determinação da dimensão fractal de contornos de poros pode ser feita através da estimativa da dimensão de Hausdorff-Besikovich. Isto pode ser feito com a utilização de um procedimento simples escolhendo-se inicialmente um poro de contorno bem definido(3). O processo de medida envolve a superposição de grades com diferentes espaçamentos, , e a contagem do número de grades, N(), necessárias para envolver completamente o contorno de poro (Figura 4).



Figura 4: Ilustração de uma grade quadrada superposta em uma curva de Koch (um fractal típico), mostrando 68 grades que contêm o contorno(6).

Assim, com os valores de N() e tabelados, obtém-se o valor da dimensão fractal, como sendo a inclinação da reta obtida pela regressão linear do gráfico logN() X log (5).

IMPREGNAÇÃO DAS AMOSTRAS

Para o realce dos contornos de poros das amostras de zeólitas, na determinação de suas dimensões fractais, foram utilizadas diversas técnicas de impregnação, com a finalidade de fixar os cristais próximos aos poros, não permitindo que fossem arrancados durante a preparação ceramográfica e provocar o preenchimento dos poros. Como impregnantes foram utilizados epoxi, vidro de sílica sol-gel e poli-metilmetacrilato (PMMA). A impregnação com PMMA apresentou melhores resultados, quando preparados conforme técnicas utilizadas por Abramoff(7) e Costa(8). O polímero PMMA pode ser utilizado no intuito de melhorar as propriedades mecânicas e ópticas de matrizes sol-gel, com poros da ordem de 100 Å.

Com o objetivo de visualizar os poros, o procedimento inicial foi modificado com a adição de um pigmento orgânico, para colorir o polímero e facilitar a observação do poro preenchido(2) .
PROCESSAMENTO DIGITAL DE IMAGENS
O procedimento utilizado para a determinação das dimensões fractais associadas aos contornos dos poros das zeólitas envolve a utilização de técnicas de processamento digital de imagens. Este processamento exigiu 4 etapas, envolvendo a utilização de softwares convencionais de análise de imagens. Na primeira etapa foram processados poros de diferentes tamanhos e formas, selecionados ao acaso. Para isso foram utilizadas as operações básicas de digitalizar a imagem, recortar e salvar. Na segunda etapa todas estas imagens recortadas foram binarizadas e segmentadas interativamente para evidenciar os contornos dos poros, devido às dificuldades de segmentação dos contornos de poros, mesmo após as impregnações realizadas. Um procedimento totalmente automatizado para realizar este tipo de segmentação envolveria a utilização de algoritmos bastante complexos como as técnicas de simulação de imersão, implementadas por Andrade(9). Na terceira etapa as imagens passaram por um processo de ampliação para simular o efeito de redução do tamanho das grades, uma vez que os poros analisados são bastante pequenos, o que dificultaria a utilização do método. Na quarta e última etapa, utilizando-se operações aritméticas entre imagens, para cada poro, fez-se uma sobreposição dos poros magnificados sobre uma grade (Figura 5). O procedimento final de contagem do número de grades que contêm os contorno de grãos foi feito manualmente.

Figura 5: Imagem de um poro, após o seu processamento digital, com a superposição da grade.


RESULTADOS E DISCUSSÕES
Após o processamento de cada poro, foi realizada a contagem do número de grades, N(), que contêm o contorno do poro para diferentes ampliações. A seguir são apresentados os resultados obtidos para o poro mostrado na Figura 5, tomado como exemplo (ver Tabela I).

A inclinação dos gráficos relacionando logN() X log leva à determinação das dimensões fractais para oito poros selecionados. Na Figura 6 são mostradas as retas ajustadas para estes poros, pelo método de mínimos quadrados, os quais levaram a uma estimativa de valores das dimensões fractais entre 0,838 e 1,351.

Tabela I: Número de grades, N(), que contêm o contorno de poro da Figura 5, para diferentes ampliações, A, ou diferentes espaçamentos, (em unidades arbitrárias).


A

1

1,2

1,4

1,6

1,8

1,8

2,0

2,2

N()

33

41

46

54

57

71

82

87



1

0,83

0,71

0,63

0,56

0,50

0,45

0,42


Figura 6: Retas ajustadas pelo método dos mínimos quadrados relacionando os logaritmos do número de grades, N() com os logaritmos do espaçamento, , para os oito poros analisados.

Como, por definição, os valores para as dimensões fractais devem ser maiores que a dimensão euclidiana do objeto analisado, seriam esperados para os contornos de poros, apenas dimensões fractais maiores que a unidade. Valores encontrados abaixo da unidade podem ser devidos ao método de superposição de grades, à resolução das imagens digitais utilizadas e à hipótese de linearidade da curva logN() X log.

A variação observada na inclinação das curvas relacionando log N() X log indicam diferentes dimensões fractais para os poros observados e representa uma medida da tortuosidade dos contornos de poros.
CONCLUSÕES
A partir da utilização da técnica de impregnação com poli-metilmetacrilato foi possível a visualização dos macroporos intercristalinos (poros de transporte) de adsorventes de zeólitas 5A. Isto permitiu a descrição da tortuosidade desses poros a partir da estimativa das dimensões fractais dos contornos de poros.

Novos trabalhos deverão ser realizados para relacionar o tamanho de poros e a sua dimensão fractal com propriedades relevantes dos adsorventes como difusividade, permeabilidade e capacidade de adsorsão.


AGRADECIMENTOS:
Os autores agradecem ao Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear / Comissão Nacional de Energia Nuclear (CDTN/CNEN) e à FAPEMIG pelo apoio dado a este trabalho.
REFERÊNCIAS


  1. D. M. RUTHVEN, Engineering Progress, v.84, n.2, 1988, p.42-50.




  1. W. R. C. Campos, M. M. Schartzman, V. Vasconcelos, V. C. Costa, W. L. Vasconcelos, Use of Impregnation Techniques in the Pore Definition of Agglomerates of Zeolite Crystals, 1º Simpósio Brasileiro de Estruturologia, Belo Horizonte, M.G., Out. 1998.




  1. K. N. Ramakrishnan, S. Venkadesan, K. P. N. Murthy, Scripta Metallurgica et Materialia, 32, 5, 1995, pp. 685-688.




  1. W. R. C. Campos, V. Vasconcelos, L. C. M. Pinto, W. L. Vasconcelos, Descrição da Forma de Contornos de Grãos de Materiais Policristalinos Utilizando o Conceito de Fractais, 42º Congresso Brasileiro de Cerâmica, Poços de Caldas, M.G., Jun. 1998.




  1. L. A. C. Jorge, A. Posadas, L. O. Lira, S. Crestana, Algoritmo para Cálculo da Dimensão Fractal de Estruturas Porosas Através de Processamento de Imagens, XX Congresso Brasileiro de Sistemas Particulados, São Carlos, SP, Out.,1992, pp.155-166.




  1. E. W. Weisstein, Koch Snowflake, http:// www.astro.virginia.edu/~eww6n/math/

KochSnowflake.html, Nov., 1998.


  1. B. Abramoff, L. C. Klein, Mechanical Behavior of (Poly)Methylmetacrylate-Impregnated Silica Gels, Ultrastructure Processing of Advanced Materials, John Wiley & Sons,1992, pp. 401-407.




  1. V. C. Costa, W. L. Vasconcelos, A. Prenazzi, Sol-Gel Optics, SPIE Proceedings Series, Vol. 2288; SPIE : Bellingham, W.A., 1994, pp. 717-723.




  1. M. C. Andrade, Um Método de Segmentação por Atributo, Tese de Doutorado, DCC, UFMG, Maio 1998.



SHAPE DESCRIPTION OF PORE BOUNDARIES IN ZEOLITES ADSORBENTS USING FRACTAL CONCEPTS
ABSTRACT
The knowledge of shape of the microstructural features is important because the shape influences the behavior of the materials. The structure of the pores in agglomerates of zeolite crystals is preponderant in their performance as adsorbent beds. Some of the techniques that has been used to characterize the shape of pores is the fractal geometry. This work presents the quantification of the tortuosity of the pores in agglomerates of 5A zeolite, with the aid of the fractal concept. The samples were observed using optical microscopy and the fractal dimensions, referring to the bidimentional sections of the pores, were quantified using digital image processing techniques. The difficulty in visualizing the pore boundaries in these agglomerates, was a critical factor in the description and quantification of the pores, because the crystals that are close to the pores are pulled out during grinding and polishing making it difficult the observation of the pores. To solve these problems impregnation techniques using organic monomers, such as methylmethacrylate (MMA) proceeded by polymerization in situ, were used.
Key words: fractal, pore boundary, shape description.




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