Comportamento em meio sorológico de aço inoxidável 316L



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Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica 1170

2 a 5 de junho de 1999 - Florianópolis – S.C.



O EFEITO DO ZIRCÔNIO NA ADESÃO OSSO-IMPLANTE DE LIGAS DE TITÂNIO

E.R. Almendra, G.A. Soares, T. Ogasawara e K.M. Ribeiro

: COPPE/UFRJ. C. Postal 68505 – Ilha do Fundão

21945-970 Rio de Janeiro - RJ, tel.: (021) 2807443, Fax (021) 2906626:

almendra@metalmat.ufrj.br

COPPE/UFRJ



RESUMO



O Zircônio é incorporado ao titânio com o objetivo de fortalecê-lo para uso em implantes ósseo e dental. Existem evidências firmes de que a zircônia existente na superfície da liga não contribui para a adesão osso-implante. Além disso, existe a idéia de que a zircônia é relativamente solúvel em meio aquoso, do tipo daquele do soro humano. Objetivando contribuir para dirimir essas dúvidas, os autores do presente trabalho realizaram uma detalhada análise termodinâmica sobre as possibilidades de dissolução de zircônio no soro humano e de formação de revestimento de fosfato de cálcio. Diagramas Eh-pH e pZr-pH do sistema Ca-Zr-H2O a 25oC, foram construídos e verificou-se que o zirconato de cálcio é solúvel em meio aquoso e, portanto, não se formará em soluções diluídas de Zr e Ca, como é o caso do meio sorológico. Diagramas Eh-pH e pCa-pH do sistema Zr-Ca-P-H2O a 25oC foram construídos e verificou-se que a zirconato-apatita, Ca10(PO4)6ZrO3 não é termodinamicamente estável em solução aquosa de baixas concentrações de Zr, Ca e P, como é o meio sorológico humano. Portanto, esta apatita não se formará na superfície da liga de titânio no sítios ocupados por íons de zircônio e não haverá adesão química da hidroxiapatita.

Palavras-chaves: zirconato-apatita, revestimento de titânio com hidroxiapatita, implante de liga de titânio.

INTRODUÇÃO
Ligas de titânio utilizadas em implantes ósseos desenvolvem hidroxiapatita em sua superfície a partir do fósforo e cálcio existentes no próprio soro humano facilitando a osteo-integração. A resistência ao cizalhamento da junção osso/implante para o par osso/hidroxiapatita é de 8,3 e 12,9 Mpa, após 4 e 12 semanas, respectivamente. A resistência à tração da ligação substrato/revestimento da dupla hidroxiapatita/liga de titânio (Ti-6Al-4V) é de 60,0 a 70,0 MPa, comparável aos 70 MPa do osso humano em si. Todavia, como assinalado por Moore e Oshida (1), o vanádio dessa liga de titânio sofre dissolução não desprezível em meio sorológico humano e tende a ser absorvido pelos tecidos moles vizinhos ao implante, e causa prejuízos à saúde humana pois é considerado tóxico em concentrações acima de 10 g/ml. Diante disso, têm sido desenvolvidas outras ligas de titânio, contendo Zr e Nb em lugar de Al e V. No caso do Zr (que é bioinerte), suspeita-se que ele não só não contribui para uma adesão química osso-implante, mas também que é relativamente solúvel em meio sorológico. Uma das maneiras de aquilatar tal tendência à dissolução do zircônio seria por meio de diagramas Eh-pH e atividade-pH do sistema zircônio-hidroxiapatita-água a 37ºC nas condições do soro humano. O presente trabalho descreve o desenvolvimento desses diagramas, sua interpretação e uso para explicar o comportamento do zircônio no contexto dos implantes ósseos.
DADOS TERMODINÂMICOS
Os dados termodinâmicos necessários a este trabalho foram obtidos a partir da Base de Dados Principal do Programa Aplicativo HSC Chemistry for Windows 3.0, da Outokumpu Oy, Finlândia, em sua forma licenciada ao Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da COPPE/UFRJ. As fontes originais dos dados são os Manuais de Dados Termodinâmicos(2 a 19).

CÁLCULO E CONSTRUÇÃO DOS DIAGRAMAS

Os diagramas Eh-pH foram calculados e construídos empregando a seção Potencial-pH Programa HSC. A partir desses diagramas Eh-pH foram extraídos pares de valores (atividade-pH) referentes a cada um dos limites de campos de predominância das espécies e com eles foram construídos os diagramas pi-pH (onde pi = - log10 ai , com i = Na, Ca, P, Zr).


APRESENTAÇÃO E INTERPRETAÇÃO DOS DIAGRAMAS
A Figura 1 mostra o diagrama Eh-pH do sistema Na-Zr-H2O a 25oC para aNa = aZr = 1 molal, observando-se que a única fase sólida existente no domínio de estabilidade normal da água líquida é a zircônia, ZrO2, que predomina numa faixa de pH neutro, sendo instável tanto em condições ácidas quanto em condições alcalinas. Esse fato é melhor visualizado na Figura 2 que apresenta o diagrama pNa-pH do sistema Na-Zr-H2O a 25oC para aZr = aNa e solução aquosa bem aerada.

A Figura 3 apresenta o diagrama Eh-pH do sistema Ca-Zr-H2O a 25oC para aZr = aCa = 1 molal, indicando a inexistência de qualquer composto sólido estável de zirconato de cálcio. A única espécie sólida estável do zircônio continua sendo a ZrO2, já vista nas Figuras 1 e 2. A Figura 4 mostra o diagrama pCa-pH do sistema Ca-Zr-H2O a 25oC para aZr = aCa para solução aquosa em equilíbrio com 0,21 atm de oxigênio, permitindo melhor visualização do fato descrito acima..


DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Conforme visto nas Figuras 1 e 2, a ativação química superficial de uma liga
Ti-xZr-yNb em solução de hidróxido de sódio não conduz à formação de nenhuma película de zirconato de sódio; em lugar disso, haverá dissolução seletiva de Zr da superfície, deixando-a mais rica em Ti e Nb, contribuindo desta forma à uma formação mais extensa de uma película de titanato e niobato de sódio durante este pré-tratamento alcalino. Se essa liga quimicamente pré-tratada for imersa numa solução sorológica haverá a substituição do sódio pelo cálcio nos sítios superficiais ocupados

Figura 1. Diagrama Eh-pH do sistema Na-Zr-H2O a 25 ºC para aZr = aNa = 1 molal.


Figura 2. Diagrama pNa – pH do sistema Na-Zr-H2O a 25 ºC para aZr = aNa e solução aquosa em equlíbrio com 0,21 atm de oxigênio.

por Ti e Nb. O mesmo não ocorrerá nos sítios ocupados pelo Zr que assim não contribuirá para formar ligação com Ca e P conforme visto nas figuras 3 e 4.

As Figuras 3 e 4 dão apenas indicações sobre o papel do zircônio na adesão do revestimento de hidroxiapatita ao substrato de titânio. Uma melhor análise desse fato requer o exame do sistema quaternário Zr-Ca-P-H2O, mas completo do que os anteriores. Infelizmente não encontramos na literatura especializada dados sobre a energia livre de formação da zirconato-apatita, Ca10(PO4)6ZrO3). Com o objetivo de prover uma contribuição adicional ao estado atual do conhecimento sobre o assunto, será a seguir deduzido um valor estimado da energia livre de formação da zirconato apatita. Tomemos por base a reação de formação da zirconato-apatita e da hidroxiapatita a partir de seus óxidos básicos que são, respectivamente:


(A)
3Ca3(PO4)2 + Ca(OH)2 = Ca10(PO4)6Ca(OH)2 (B)
As energias livres destas reações são dadas, respectivamente, por:
(C)
(D)
Nessa equação (C) a única incógnita é justamente a energia livre de formação da zirconato-apatita, , que se quer determinar. Todas as demais energias livres das equações (C) e (D) são bastante conhecidas e constam dos manuais de dados termodinâmicos.

Definamos agora, para a reação (A) a razão RZrAp como:


(E)
Definamos também, de forma análoga, para a reação (B), a razão RHap como:
(F)
Os dados termodinâmicos existentes nos permitem calcular RHap = 0,00991247 a 25ºC. A similaridade existente entre as duas reações nos permitem supor que RZrAp seja igual a RHAp. Isto nos permite calcular

cal/mol

e

cal/mol


Métodos clássicos de estimação de entropias e capacidades caloríficas molares à pressão constante nos conduzem aos seguintes dados sobre a zirconato-apatita, Ca10(PO4)6ZrO3, a 25ºC:

So = 207,1 cal.mol-1.K-1

cpo = 208,6 cal.mol-1.K-1,

Sof = - 622,108 cal.mol-1.K-1

Hof = -3408600 cal.mol-1

cpof = 12,943 cal.mol-1.K-1


Estes dados foram incorporados à Base de Dados do Usuário ("Owner Data Base") para, juntamente com a Base de Dados Principal ("Main Data Base"), do Programa Aplicativo HSC Chemistry for Windows 3.0, calcular e construir os diagramas Eh-pH e pCa-pH do sistema Ca-Zr-P-H2O mostrados nas Figuras 5 e 6.

As Figuras 5 e 6 mostram que não há nenhum campo de predominância de zirconato-apatita, isto é, que esta apatita não se formará em condições sorológicas contendo Ca e P, mesmo em superfície de liga Ti-xZr-yNb pré-tratada quimicamente em solução de NaOH, confirmando que Zr em si não contribui para a adesão do revestimento de hidroxiapatita ao substrato da liga de titânio.

Finalmente, cabe reparar que em todas as seis figuras, há clara indicação de que o Zr contido na liga de titânio é solúvel em condições ácidas; o que por si só compromete qualquer adesão implante-osso em meio ácido. Todavia, esta característica negativa poderá ser usada como vantagem se, for feito um pré-tratamento da superfície da liga em meio ácido de modo a remover seletivamente o Zr e deixar a superfície da liga de titânio mais rica em titânio e nióbio, cujo potencial formador de fosfato de cálcio quimicamente ligado a eles é bem conhecido.

Figura 3. Diagrama Eh-pH do sistema Ca-Zr-H2O a 25 ºC para aZr = aCa = 1 molal.


Figura 4. Diagrama pNa – pH do sistema Ca-Zr-H2O a 25 ºC para aZr = aCa e solução aquosa em equlíbrio com 0,21 atm de oxigênio.



Figura 5 - Diagrama Eh-pH do sistema Ca-Zr-P-H2O a 25oC para aP = 0,6 aCa, aZr = 0,2 aCa e aCa = 1 molal.


Figura 6 - Diagrama pCa-pH do sistema Ca-Zr-P-H2O a 25oC para aP = 0,6 aCa e aZr = 0,2 aCa, numa solução aquosa em equilíbrio com 0,21 atm de oxigênio.

Assim, o Zr é elemento de liga bom para a melhoria da resistência mecânica do titânio, mas muito solúvel (e, portanto, desvantajoso em termos de adesão osso-implante ou revestimento de hidroxiapatita-substrato de liga). Esta desvantagem poderá ser minimizada por um pré-tratamento químico (ácido ou alcalino).
CONCLUSÕES
(a) De fato, o zircônio contido em ligas Ti-xZr-yNb tende a se dissolver em soluções sorológicas ácidas ou alcalinas, não desenvolvendo, por isso mesmo, películas de zirconato de sódio e cálcio na superfície da liga.

(b) Como decorrência da conclusão (a) uma superfície de liga de Ti-xZr-yNb pré-ativada por ataque com soda e subseqüente tratamento em solução sorológica bem aerada não conseguirá formar uma interfase superficial de zirconato-apatita, até porque esta última também é instável em meio sorológico.

(c) Como decorrência da conclusão (a) uma superfície de liga de Ti-xZr-yNb pré-ativada por ataque com soda, por ter-se tornado mais rica em Ti e Nb, será capaz no subsequente tratamento em solução sorológica bem aerada formar uma mais extensa interfase superficial de titanato-apatita e niobato-apatita.

(d) Como decorrência da conclusão (a), uma liga Ti-xZr-yNb pré-tratada quimicamente em meio ácido, por ter-se tornado mais rica em Ti e Nb, será capaz de apresentar melhor adesão de células em sua superfície, bem como formação de hidroxiapatita quimicamente aderida em sua superfície numa maior extensão quando comparada com a liga não pré-tratada.


AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPq, à CAPES, ao PADCT, à FINEP e à UFRJ pelo apoio ao trabalho realizado.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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EFFECT OF THE ZIRCONIUM IN THE BONE-IMPLANT ADHESION OF

TITANIUM ALLOYS

ABSTRACT
Zirconium, together with other selected elements, are incorporated to titanium in order to strengthen it for bone and dental implants, once a pure titanium is considered rather soft and, therefore, of limited mechanical strength. As a disadvantage, there is rather reliable practical evidence that zirconia existing on the surface of the titanium alloy doesn't contribute favourably to the bone-implant adhesion, that is, zirconia s bioinert. Besides this feature, there is the idea that zirconia is relatively soluble in aqueous medium, those tipe of a body fluid. In order to eliminate any doubt, the authors of the present work carried out a detailed thermodynamic analysis on the possibility of the dissolution of zirconium in the body fluid and the formation of the calcium phosphate coating onto its surface in that medium. Eh-pH and pZr-pH diagrams of the Ca-Zr-H2O system at 25oC, where pZr = - log10 aZr) were constructed and it was verified that the calcium zirconate is more soluble in aqueous medium and, therefore, will not form in dilute solutions of the Zr and Ca, which is the case of a body fluid. Eh-pH and pCa-pH diagrams of the Zr-Ca-P-H2O system at 25oC were constructed and it was verified that a zirconate-apatite, Ca10(PO4)6ZrO3 is not thermodynamically stable in aqueous solutions of low concentrations of Zr, Ca and P, which is the case of human body fluid. Therefore, the referred not only will not form on the alloy surface but also will not allow the chemical adhesion of the hydroxyapatite on the titanium alloy surface in those portions of the surface occupied by the zirconium ions.


Key-words: zirconate-apatite, coating of titanium with hydroxyapatite, implants of titanium alloys.




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