Comportamento de fotoestabilizantes em filmes de pebd ao envelhecimento acelerado



Baixar 31.54 Kb.
Encontro02.07.2019
Tamanho31.54 Kb.

COMPORTAMENTO DE FOTOESTABILIZANTES EM FILMES DE PEBD AO ENVELHECIMENTO ACELERADO

K. Cristofoli; R. N. Brandalise; M. Zeni*

*Rua: Francisco Getúlio Vargas, 1130 – CEP 95070-560 – Caxias do Sul

Universidade de Caxias do Sul




RESUMO
Poliolefinas de cadeia saturada e sem grupos funcionais, como o PEBD, não deveriam absorver radiação UV, porém durante a síntese, processamento e uso final estes polímeros podem ter suas estruturas modificadas com a introdução de grupos cromóforos, como carbonílicos e vinílicos. Visando a proteção de filmes incolores geralmente eles são aditivados com absorvedores UV e/ ou HALS. Neste trabalho foram preparados filmes de PEBD de 20 µm de espessura, com e sem aditivos fotoestabilizantes. Filmes contendo o HALS1 e HALS2, na ordem de 0,75 e 0,5% (m/m) foram expostos ao envelhecimento acelerado por até 912 horas em câmera de UVB (313 nm). As análises por UV/Visível e FTIR indicaram que o consumo do fotoestabilizante HALS1 iniciou em 168 horas enquanto o HALS2 não apresentou alterações em seu espectro até 264 horas de exposição. Alterações na estrutura do PEBD exposto ao envelhecimento comparado ao não irradiado foram evidenciadas pelos mecanismos de cissão de cadeia e índice de carbonilas obtidos.

Palavras-chave: fotoestabilizantes, polietileno de baixa densidade, envelhecimento acelerado

INTRODUÇÃO

Filmes de polietileno de baixa densidade (PEBD) apresentam uma gama muito grande de aplicações e, dependendo destas, eles podem estar expostos a fatores que podem alterar suas propriedades prejudicando a função a que se destina. A degradação destes pode ocorrer como um ataque químico ou físico do meio ou ainda pela combinação de agentes degradantes que envolvem diversos mecanismos, como por exemplo, a fotodegradação.

As poliolefinas de cadeia saturada e sem grupos funcionais, como o polietileno de baixa densidade, não deveriam absorver radiação UV e ser, portanto, fotoestável. Porém, a instabilidade pode estar associada aos hidroperóxidos, carbonilas e duplas ligações que foram gerados durante sua síntese ou processamento, atuantes como iniciadores da foto-degradação, chamados cromóforos(1,2). Radiações em comprimentos de onda maiores que 290 nm também induzem a degradação de polímeros que não contém cromóforos em suas estruturas(2,3). Conforme Briassoulis et al. a faixa compreendida entre 300-310 nm e 340 nm é a região de maior sensibilidade para o PEBD(4).

A necessidade de proteção aos filmes de PEBD para evitar a sua degradação traz ao mercado à inserção de aditivos fotoestabilizantes que previnem o “envelhecimento” ou então retardam o processo de degradação, absorvendo a luz. Tais aditivos atuam desativando os produtos reativos da degradação ou consumindo os produtos da reação de iniciação, impedindo sua propagação(5).

Os aditivos podem ser incorporados aos polímeros durante o processo de fabricação destes com a finalidade de se obter uma melhor homogeneização do material e uniformidade das propriedades(6). Dentre os requisitos mais importantes que um aditivo deve contemplar está a efetividade para o objetivo proposto, ser economicamente viável, não volatilizar, não apresentar risco a saúde do consumidor, não deve sofrer migração, e possuir estabilidade ao ultravioleta permanecendo ativo na massa polimérica o maior tempo possível, sendo que para isto, tem que ser estável por si mesmo(7,8).

De acordo com autores como Coltro(9), existem vários tipos de fotoestabilizantes entre eles os absorvedores UV e os HALS (aminas impedidas). Os primeiros atuam prioritariamente em retardar as reações químicas que iniciam devido à incidência de radiação UV na superfície do polímero, já nos HALS a proteção ao polímero é conferida pela inibição de radicais livres formados pelas reações térmicas e/ou oxidativas, e a espécie ativa é regenerada ao final de cada ciclo da reação(10).


MÉTODOS

Os filmes de PEBD foram processados por extrusão a sopro tendo sua espessura monitorada durante a extrusão para obter filmes com espessura de 20 µm e aditivados com HALS1 (PEH1 - Chimassorb 2020 - 0,75% m/m), HALS2 (PEH2 - Chimassorb 944 – 0,5% m/m) e absorvedor UV (PEA - Tinuvin 1577 – 0,8% m/m), fornecidos pela Basf.

A degradação dos filmes de PEBD foi realizada por meio de um processo de envelhecimento acelerado em câmara de UVB com comprimento de onda de 313 nm. Este equipamento intercala sessões de exposição à atmosfera de condensação a 40 ˚C e radiação UVB a 60 ˚C, a cada 4 horas, finalizando o ciclo a cada 8 horas. As amostras foram retiradas após 72, 168, 264, 360 e 912 horas de exposição para que fosse realizada a sua caracterização da fotodegradação promovida.
Espectroscopia por UV-Visível

Para a caracterização dos filmes de PEBD aditivados com absorvedor UV e HALS utilizou-se um espectrofotômetro UV/Vis modelo DU-530 Marca Beckman. As leituras foram realizadas com um resolução de 5 nm, no intervalo de comprimento de onda entre 400 e 200 nm, pelo modo de scaning.


Espectroscopia de FTIR

As análises estruturais foram realizadas em um espectrofotômetro da Thermo Scientific Nicolet™, modelo IS™10, no modo FTIR, na forma de filmes por transmissão para os filmes processados. Os espectros foram tomados como uma média de 32 varreduras com 4 cm-1 de resolução, no intervalo de 4000 a 400 cm-1.

O índice de carbonila foi determinado (IC) conforme equação (A):

IC = A1 (A)

A2

sendo: A1 é área de absorção da banda entre 1700 e 1780 cm-1, referente aos picos dos grupos carbonílicos, e A2 é a área da banda em 1463 cm-1, considerada uma das bandas características do polietileno que não sofre alteração(11).



RESULTADOS E DISCUSSÕES

A mudança na absorção em determinados comprimentos de onda foi observada para as amostras de PEBD puro e aditivado em função da degradação por meio de espectroscopia de UV-Visível. Para o PEBD puro, Fig. 1, antes da exposição, não se verifica picos de absorção, porém foi possível observar mudança na inflexão da curva após 264 horas de exposição em câmara de envelhecimento UVB acelerado na região abaixo de 250 nm, o que segundo Torikai et al.(12) é atribuído ao aumento da absorção nesta região à compostos do tipo dienos formados durante a sua fotoirradiação e que absorvem fortemente nesta faixa de comprimento de onda.



Figura 1: Espectro de absorção do filme de PEBD antes e após a exposição ao envelhecimento acelerado em câmara de UVB.
Para os filmes de polietileno aditivados com fotoestabilizantes foi possível observar diminuição da absorção máxima de acordo com o passar do tempo de exposição, Fig. 2. Isto pode ser atribuído a vários fatores: ao consumo do aditivo HALS durante o período de exposição, estabilizando os radicais livres da degradação, ou devido à perda do aditivo por difusão para superfície do polímero, como também, por reações químicas de degradação; por evaporação ou então por lixiviação(13,14).







Figura 2: Espectro de absorção no UV-Vis do filme de PEBD aditivado com: a) AUV (0,8% m/m); b) HALS1 (0,75% m/m); e c) HALS2 (0,5% m/m) antes e após tempos de exposição.


As análises de FTIR permitiram ver em função do aumento do tempo de exposição (0 a 912 h) do PEBD puro foi possível observar a ocorrência de um aumento na absorção de diversas bandas: deformação do grupo (−C═O) em 1715 cm-1, atribuída à carbonila; deformação do grupo (−C═C−) em 1640 cm-1, atribuída a duplas ligações; e, deformação angular do grupo (H2C═C−) em 908 cm-1, atribuída a duplas ligações vinil terminal, decorrentes de reações do tipo Norrish II sobre cetonas(11).

O espectro de FTIR da amostra PEA apresentou comportamento semelhante ao obtido para o PEBD, com aumento da absorção nas bandas de 1700 e 908 cm-1 com o período de exposição, o mesmo foi encontrado por Peña et al.(15) ao afirmar que o comportamento da foto-oxidação de absorvedores UV sozinhos no polietileno de baixa densidade é muito próximo ao observado no polímero sem aditivo. A correlação da absorção na faixa de 1700 cm-1 entre os espectros das amostras PEBD e PEA pode ser visto na Fig. 3 pelo índice de carbonilas.



Figura 3: Índice de carbonila das amostras PEBD e PEA durante o período de exposição

em câmara de envelhecimento acelerado.
As amostras dos filmes de polietileno aditivado com HALS1 e HALS1 não apresentaram IC possíveis de serem determinados.
CONCLUSÕES

Os filmes de PEA apresentaram proteção à fotodegradação do polímero por até 72 horas de exposição na câmara de envelhecimento acelerado UVB, sendo que após este período bandas de carbonilas e vinilas foram evidenciadas pelas técnicas de FTIR e UV-Vis. Desta forma, o absorvedor UV utilizado neste estudo propiciou ao filme de polietileno aditivado com o absorvedor UV, comportamento similar ao do filme de PEBD não fotoestabilizado, apresentando consumo do aditivo.

Os aditivos do tipo aminas impedidas (HALS1 e HALS2) foram eficientes nos diversos tempos (0 a 912 h), conferindo maior proteção contra a fotodegradação do polietileno, pois não foram observadas alterações nos espectros de FTIR e UV-Vis do filme de PEBD, fator este que pode ser atribuído ao não consumo deste aditivo.

AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPq, UCS e Salton Vinhos S.A pelo apoio recebido para realização do trabalho.
BIBLIOGRAFIA
1. RABELLO, M. Aditivação de polímeros. Artliber. São Paulo: 2000.

2. GUGUMUS F. Possibilities and limits of synergism with light stabilizers in polyolefins 2. UV absorbers in polyolefins. Polymer Degradation and Stability, vol. 75, p. 309-320, 2002.

3. DEXTER, M. UV stabilizers. Encyclopedia of chemical technology, New York: Wiley – Interscience, p. 615-627, 1983.

4. BRIASSOULIS, D.; ARISTOPOULO, A.; BONORA, M.; VERLODT, I. Degradation characterisation of agricultura low-density polyethylene films. Biosystems Engineering. vol. 88, p. 131-143, 2004.

5. PAS, S.J.; TUOMISTO, F.; SAARINEN, K.; AMMALA, A.; TURNEY, T.W.; HILL, A.J. Stabiliser distribution and efficiency examined by depth profiling polypropylene using a pósitron beam. Surface Science. vol. 601, p. 5750-5756, 2007.

6. DOMENE, O.L. Migração de aditivos de embalagens flexíveis para alimentos. Boletim da SBCTA, Campinas, v. 16, p. 17-27, jan/mar, 1982.

7. MACHADO, M.C.M.S.T. Abosrvedores de radiação ultravioleta em embalagens plásticas e em óleos vegetais: metodologia analítica e estudo de migração. 1997, Tese (Doutorado), Faculdade de Engenharia de Alimentos, UNICAMP, Campinas.

8. DE PAOLI, M.-A. Degradação e Estabilização de Polímeros. 2ª Ed. São Paulo: Artliber. 2009.

9. COLTRO L.; BURATIN, A. E. P. Garrafas de Pet para óleo comestível – Avaliação da barreira à luz. Polímeros Ciência e Tecnologia. vol. 14. p. 206-211, 2004.

10. COULIER, L.; KAAL, E.R.; TIENSTRA, M.; HANKEMEIER, T.H. Identification and quantification of (polymeric) hindered-amine light stabilizers in polymers using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry and liquid chromatography-ultraviolet absorbance detection-evaporative light scattering detection, Journal of Chromatography A, vol. 1062, p. 227-238, 2005.

11. CORTI, A.; MUNIYASAMY, S.; VITALI, M.; IMAM, S.H.; CHIELLINI, E. Oxidation and biodegradation of polyethylene films containing pro-oxidant additives: Synergistic effects of sunlight exposure, thermal aging and fungal biodegradation. Polymer Degradation and Stability, vol. 95, p. 1106-1114, 2010.

12. TORIKAI, A.; ASADA, S.; FUEKI, K. Photodegradation of crosslinked polyethylene. Polymer Photochemistry, vol. 7, p. 1-11, 1986.

13. RICHAUD, E.; FAYOLLE, B.; VERDU, J. Polypropylene stabilization by hindered phenols – kinetic aspects. Polymer Degradation and Stability, vol. 96, p. 1-11, 2011.

14. SCOPONI, M.; CIMMINO, S.; KACI, M. Photo-stabilisation mechanism under natural weathering and accelerated photo-oxidative conditions of LDPE films for agricultural applications. Polymer, vol. 4, p. 7969-7980, 2000.



15. PEÑA, J.M.; ALLEN, N.S.; EDGE, M.; LIAUW, C.M.; VALANGE, B. Studies of synergism between carbon black and stabilizers in LDPE photodegradation. Polymer Degradation and Stability, vol. 72, p. 259-270, 2001.

BEHAVIOR IN LIGHT STABILIZERS LDPE FILMS THE ACCELERATED AGING

ABSTRACT
Polyolefins of chain saturated and without functional groups, such as LDPE, should not absorb UV radiation, but during the synthesis, processing and end use these polymers can have their structures modified with the introduction of groups chromophores, as carbonylic and vinyls groups. Aiming at protection of colorless films generally they are enriched with UV absorbers and/or HALS. In this work were prepared LDPE of 20 µm thick, with and without additives light stabilizers. Films containing the HALS1 and HALS2, in the order of 0.75 and 0.5 (%wt) were exposed to accelerated aging for up to 912 hours in camera of UVB (313 nm). The analyzes by UV/Visible and FTIR indicated that consumption of light stabilizers HALS1 began in 168 hours while the HALS2 did not change in its spectrum up to 264 hours of exposure. Changes in the structure of the LDPE exposed to aging compared to non-irradiated were evidenced by the mechanisms of breaking on the chain and index of carbonyl obtained.

Keyworks: light stabilizers, low density polyethylene, accelerated aging.
Catálogo: 20cbecimat -> resumos -> trabalhos completos
trabalhos completos -> Influência do carbonato na cristalinidade da hidroxiapatita nanométrica obtida a 3ºC
trabalhos completos -> Recobrimento da hidroxiapatita em ligas metálicas para aplicaçÕes em implantes
trabalhos completos -> Quando um biomaterial possui uma superfície favorável ao processo de ósseo integração, a superfície deste biomaterial absorve uma monocamada de proteínas plasmáticas que ajudam na adesão e proliferação das células
trabalhos completos -> PreparaçÃo de scafolds constituidos por hidroxiapatita dispersa em biovidro
trabalhos completos -> ProduçÃo de protótipos de hidroxiapatita a partir de corpos sólidos do compósito gesso/polivinil álcool
trabalhos completos -> CaracterizaçÃo mecânica dos pós nanoestruturados bifásicos hidroxiapatita/fosfato tricálcio b nas proporçÕes 60/40 e 50/50
trabalhos completos -> Dispositivo oftálmico para tratamento de glaucoma
trabalhos completos -> Influência da fotopolimerizaçÃo nas propriedades mecânicas de resinas ortodônticas
trabalhos completos -> PreparaçÃo e caracterizaçÃo de compósitos alginato-pla no encapsulamento de baicaleíNA
trabalhos completos -> ObtençÃo e caracterizaçÃo de blendas de quitosana/alginato reticulados por imersão em cloreto de cálcio para potencial aplicaçÃo no tratamento de lesões cutâneas


Compartilhe com seus amigos:


©aneste.org 2020
enviar mensagem

    Página principal
Universidade federal
Prefeitura municipal
santa catarina
universidade federal
terapia intensiva
Excelentíssimo senhor
minas gerais
Universidade estadual
união acórdãos
prefeitura municipal
pregão presencial
reunião ordinária
educaçÃo universidade
público federal
outras providências
ensino superior
ensino fundamental
federal rural
Palavras chave
Colégio pedro
ministério público
senhor doutor
Dispõe sobre
Serviço público
Ministério público
língua portuguesa
Relatório técnico
conselho nacional
técnico científico
Concurso público
educaçÃo física
pregão eletrônico
consentimento informado
recursos humanos
ensino médio
concurso público
Curriculum vitae
Atividade física
sujeito passivo
ciências biológicas
científico período
Sociedade brasileira
desenvolvimento rural
catarina centro
física adaptada
Conselho nacional
espírito santo
direitos humanos
Memorial descritivo
conselho municipal
campina grande